COMPOSICIÓN Y PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE MATERIALES PARA EL RECUBRIMIENTO DE CUERPOS CERÁMICOS Y LOS ARTÍCULOS ASÍ OBTENIDOS.

La presente invención se refiere a una composición base de óxidos y a los productos derivados de dicha composición,

caracterizada porque tras su aplicación sobre un sustrato cerámico y posterior cocción del mismo, se obtiene sobre la superficie de la pieza formaciones cristalinas de Russellite(Wolframato de Bismuto), que confieren a la pieza cerámica un aspecto rico en matices cromáticos, irisado, metálico y lustre dependiendo de la cantidad y tamaño de cristales presentes.

Composición y procedimiento para la obtención de materiales para el recubrimiento de cuerpos cerámicos y los artículos así obtenidos.

Composición y procedimiento para la obtención de estructuras cristalinas de Russellite (Wolframato de Bismuto) sobre piezas cerámicas.

La presente invención se refiere a una composición base de óxidos y a los productos derivados de dicha composición, caracterizada porque tras su aplicación sobre un sustrato cerámico y posterior cocción del mismo, se obtiene sobre la superficie de la pieza formaciones cristalinas de Russellite, que confieren a la pieza cerámica un aspecto rico en matices cromáticos, irisado, metálico y lustre dependiendo de la cantidad y tamaño de cristales presentes.

La presente invención se encuadra dentro del sector de la industria cerámica, en particular materiales para recubrir pavimentos y revestimientos cerámicos obtenidos por monococción o doble cocción, cerámica estructural, tejas, sanitarios y cerámica artística.

Antecedentes del estado de la técnica En la industria cerámica, el recubrimiento superficial de los soportes cerámicos confiere a las piezas la decoración o características técnicas que permiten una diferenciación y diversificación de los productos y poder dotarlos de gran valor añadido. Estos recubrimientos superficiales son composiciones que contienen materiales vítreos obtenidos a partir de la fusión de sustancias inorgánicas (fritas) y/o materias primas que tras someterse a los procesos de cocción propios de la industria cerámica dan lugar a una matriz vítrea en la que pueden quedar dispersas diferentes fases cristalinas.

La cristalización consiste en la formación de estructuras cristalinas en el seno de un vidriado. Para que se produzca la cristalización, determinada por el número de centros de cristalización formados y por la velocidad de crecimiento de los cristales, los factores a tener en cuenta son: las condiciones de enfriamiento, viscosidad del fundido, tensión superficial y composición química del vidriado o esmalte.

Es conocido que ciclos de enfriamiento largos y por tanto, velocidades de enfriamiento bajas favorecen la obtención de vidriados cristalizados, que viscosidades y tensiones superficiales bajas favorecen la capacidad de cristalización, la composición química del vidriado influye lógicamente en dicha capacidad, dado que existen óxidos que favorecen o inhiben la aparición de estructuras cristalinas, (entre los óxidos que favorecen la aparición de estructuras cristalinas podemos citar el circonio, titanio, cinc, wolframio, molibdeno, etc) y que para la formación de fases cristalinas dentro de un vidriado que den lugar a cristales lo más grandes posibles, la masa fundida del vidriado ha de ser lo más fluida posible, para que los componentes necesarios para la formación del retículo cristalino tengan suficiente movilidad y poca resistencia al crecimiento rápido de los cristales. Esto se facilita con elevados contenidos de fundentes poderosos como plomo, litio, sodio y potasio, siendo el plomo el más utilizado antiguamente y que hoy en día se ha dejado de utilizar debido a su toxicidad. Por otra parte para temperaturas de cocción elevadas, el óxido de cinc y el óxido de titanio, clasificados como formadores de cristales también actúan como fundentes.

Actualmente, en la industria cerámica son conocidos y habitualmente utilizados recubrimientos que contienen fases cristalinas. Como ejemplos podemos citar las cristalizaciones de willemita, celsiana, anortita, cordierita, mullita, piroxeno, circón, ghanita, titanita, etc. Algunas de estas fases cristalinas son las responsables del aspecto mate, brillante o blanco de los recubrimientos cerámicos, en particular en recubrimientos de baldosas cerámicas, mientras que otras se utilizan para incrementar o mejorar propiedades mecánicas y químicas de los mismos.

Numerosas patentes y artículos hacen referencia a la obtención y estudio de estas fases cristalinas sobre piezas cerámicas. A modo de ejemplo:

- F. Lucas, A. Belda, F.J. Torres, J. Alarcón. "Estudio y caracterización de vidriados vitrocerámicos basados en piroxeno". Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 43 (5) 849-854 (2004) .

- J. Ma. Rincón. "Principies of Nucleation and Controlled Cr y stallization of Glasses". Poym. Plast. Technol. Eng., 31 (3-4) 309-357 (1992) .

- I. Vicente-Mingarro, P. Callejas, J.Ma. Rincón. "Materiales Vitrocerámicos: El proceso Vitrocerámico". Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 32 (3) 157-167 (1993) .

- H. S. Kim, R.D. Rawling, P.S. Rogers. "Sintering and Cr y stallization Phenomena in Silceram Glass", J. Mater. Sci., 23, 2622-2630 (1988) .

- J. Ma. Rincón, M. Romero, J. Marco, V. Caballer. "Some aspects of cr y stallization microestructure on new glass-ceramic glazes". Mat. Res. Bull., 33 (8) 1159-1164 (1998) .

- G. Baldi, E. Generalli, C. Leonelli, T. Manfredini, G.C. Pellacani, C. Siligardi. "Effects of nucleating agents on diopside cr y stallization in new glass-ceramics for tile-glaze application", J. Mater, Sci., 30, 32513255 (1995) .

- JP 2008266048 "Method for manufacturing cr y stallized glass product".

- WO9916727 "Manufacture of ceramic tiles from industrial waste".

- US6348425 "Cr y stallizing glaze system".

El objetivo de esta invención es la obtención de una nueva formación cristalina desconocida hasta la actualidad en la industria de recubrimientos de soportes cerámicos, mediante composiciones que comprenden una mezcla de óxidos esenciales que son óxido de wolframio (también denominado óxido de tungsteno) y óxido de bismuto, junto con otros óxidos opcionales así como el procedimiento para su obtención.

Aunque existe un extenso número de patentes sobre la utilización de bismuto en vidriados, fritas y esmaltes, (como ejemplos podemos hacer referencia a las patentes US6207285, US4892847, EP370683, EP0598199, US6255239, US6936556, EP1331207, ES2212409) , la finalidad de estas patentes es conseguir productos para decorar o revestir vidrios, sobretodo vidrios de automóvil y dotar a los productos de alta durabilidad, resistencia a la corrosión o buena resistencia química. Sin embargo, ninguna de estas patentes incluye el óxido de wolframio como óxido esencial en las composiciones de los productos ni pretende la obtención de esta nueva fase cristalina (Russellite) en recubrimientos de soportes cerámicos.

En la patente EP1970357 (Materials for coating ceramic bodies, preparation and use thereof and ceramic bodies comprising them) , se muestra perfectamente el estado de la técnica y hace referencia a una serie de materiales de recubrimiento de cuerpos cerámicos que comprenden una mezcla de óxidos de los grupos IB, VIB y VII de la tabla periódica y en particular óxido de wolframio, óxido de cobalto y óxido de cobre, en porcentajes en peso del 20 al 70% para el óxido de wolframio, del 2 al 30% para el óxido de cobalto y del 5 al 30% para el óxido de cobre y otros óxidos en porcentajes entre 0 y 20%.

Tras la aplicación de los materiales sobre cuerpos cerámicos y posterior cocción, se obtienen específicamente cristales de Wolframato de Cobalto (CoWO4) pertenecientes a la fase cristalina Krasnoselskite (ICSD 15851) pudiendo presentar también la superficie cristales de óxido de cobre en la matriz alrededor de la fase cristalina principal.

Sin embargo, en esta patente no se incluye el óxido de bismuto en la composición de los materiales ni se hace referencia en ningún momento a la obtención de fases cristalinas de Wolframato de bismuto (Russellite) .

En la patente US3480566 (Low Melting glass and Compositions containing the same) , se presenta una composición metalizante utilizada en la fabricación de circuitos eléctricos en la que es necesaria la adición de polvo metales nobles y un vehículo líquido a un vidrio del sistema PbO-Bi2O3-B2O3-SiO2 a diferencia de la presente invención en la que no es esencial la utilización de metales nobles ni de óxido de plomo en las composiciones.

El campo de aplicación de la patente US3480566 es el de la fabricación de circuitos eléctricos, las temperaturas de cocción así como las técnicas de aplicación difieren de la invención que nos ocupa, y en ningún punto de la patente US3480566 se hace referencia ni se pretende la obtención de cristales de Wolframato de Bismuto (Russellite) .

En la patente US2663658 (Ornamental Cr y stalline glaze) se describe un vidriado ornamental o decorativo que contiene cristales lo suficientemente grandes para ser visibles.

En particular, cristales de uno o más... [Seguir leyendo]

1. Materiales para recubrir cuerpos cerámicos y que aportan a tales cuerpos aspecto decorativo rico en matices cromáticos, metálico, irisado y lustre caracterizados porque contienen la fase cristalina Russellite (Wolframato de Bismuto) .

2. Materiales para recubrir cuerpos cerámicos y que aportan a tales cuerpos aspecto decorativo rico en matices cromáticos, metálico, irisado y lustre caracterizados porque su composición comprende una mezcla de óxido de bismuto y óxido de wolframio como óxidos esenciales o fundamentales en las siguientes proporciones.

Óxido de Bismuto.

2. 97%

Óxido de Wolframio: 3-30%.

3. Materiales para recubrir cuerpos cerámicos según reivindicación 2 caracterizada porque opcionalmente puede incluir otros óxidos del tipo de los que se utilizan para favorecer la aparición de la estructura cristalina o el crecimiento de los cristales o dotar a la composición de la fundencia y fluidez necesaria o modificar la viscosidad y la tensión superficial o formación de vidrio o modificar las propiedades Teológicas de los materiales o modificar o enriquecer la coloración del producto final obtenido modificándose en ese caso los porcentajes tal y como indica la siguiente tabla;

4. Materiales para recubrir cuerpos cerámicos según reivindicación 3 donde los otros óxidos en un porcentaje entre 0-60% incluye al menos un óxido del grupo que consiste en óxido de silicio, óxido de boro, óxido de plomo, óxido de sodio, óxido de potasio, óxido de litio, óxido de cinc, óxido de bario, óxido de aluminio, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de zirconio, óxido de cerio, óxido de estaño, óxido de titanio, óxido de fósforo, el óxido de manganeso, óxido de cobre, óxido de cobalto, óxido de cromo, óxido de níquel, óxido de hierro y óxido de vanadio.

5. Materiales para recubrir cualquier cuerpo cerámico según reivindicaciones2y3 caracterizada porque su composición comprende esencialmente una mezcla de óxidos en las siguientes proporciones; Óxido de Bismuto: 35-75% Óxido de Wolframio: 5-20% Otros óxidos: 0-60%.

Óxido de Bismuto.

4. 75%

Óxido de Wolframio: 5-20%

Otros óxidos: 10-60%.

6. Materiales para recubrir cuerpos cerámicos según reivindicación 5 donde los otros óxidos en un porcentaje entre 10-60% incluye al menos un óxido del grupo que consiste en óxido de silicio, óxido de boro, óxido de plomo, óxido de sodio, óxido de potasio, óxido de litio, óxido de cinc, óxido de bario, óxido de aluminio, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de zirconio, óxido de cerio, óxido de estaño, óxido de titanio, óxido de fósforo, el óxido de manganeso, óxido de cobre, óxido de cobalto, óxido de cromo, óxido de níquel, óxido de hierro y óxido de vanadio.

7. Materiales para recubrir cuerpos cerámicos según reivindicaciones 2-6 caracterizada porque puede adoptar cualquiera de las formas en que suelen presentarse los compuestos para cubrir superficies especialmente en forma de polvo, suspensión en medio orgánico o inorgánico (esmaltes, tintas serigráficas) , frita, granulado, peletizado, sinterizado o atomizado.

8. Materiales obtenidos conforme a cualquiera de las composiciones anteriores caracterizado porque se presenta en forma adecuada para aplicarse a cualquier sustrato susceptible de cocción con cualquiera de las técnicas para recubrir superficies especialmente esmaltado a campana, discos, aerógrafo, pulverización, inmersión, aplicaciones serigráficas mediante pantallas planas, máquinas rotativas, de inyección y aplicaciones en seco antes durante o después de la etapa de prensado.

9. Materiales según las reivindicaciones 2-7 caracterizado porque la aplicación de los mismos se realiza al menos en una capa combinando diferentes composiciones o coloraciones o combinando distintas aplicaciones en el mismo sustrato a decorar siendo que dicho sustrato puede encontrarse crudo o ya previamente cocido.

10. Procedimiento para obtener cuerpos cerámicos recubiertos caracterizado porque comprende el procesado de las composiciones de las reivindicaciones 2-6 junto con otros materiales orgánicos e inorgánicos hasta alcanzar el tamaño de partícula deseado y/o la forma deseada según reivindicación aplicándose sobre el soporte a decorar y posterior cocción en un horno.

11. Procedimiento para la obtención de cuerpos cerámicos recubiertos según reivindicación 10 caracterizado porque la cocción se realiza a una temperatura máxima comprendida entre 1000º-1300º en un intervalo de tiempo entre 0, 41 y 24 horas.

12. Uso de los materiales anteriormente reivindicados como recubrimiento para cuerpos cerámicos.

13. Artículo caracterizado por venir recubierto total o parcialmente con los materiales anteriormente reivindicados.