Composición de revestimiento de extrusión.

Una resina de polietileno multimodal que comprende un componente de peso molecular elevado que comprenderamificación de cadena larga en el que la resina de polietileno multimodal se caracteriza por:

a. Mw(abs)/Mw(RI) >1,05 y< 1,6;

b. Mz(medido)/Mz(calc) >1,4 y< 3,0 en la que Mz(calc) se calcula a partir de I2 medido de acuerdo conMz(calc)≥1,5*10(5,077-0,284*log10(I

2));

c. I2 >8,0 g/10 minutos y< 15,0 g/10 minutos;

d. CDF(fracción RI) >0,01 a log 10(Mw) de 5,5; y

e. densidad dentro del intervalo de 0,860 - 0,965 g/cc.

Composición de revestimiento de extrusión Referencia a la solicitud relacionada La presente solicitud reivindica prioridad con respecto a la Solicitud de EE.UU. Nº. 12/608647, presentada el 24 de noviembre de 2009.

Antecedentes de la invención La presente invención se refiere a nuevos polietilenos multimodales, composiciones de extrusión de polietileno que comprenden polietileno de baja densidad y polietileno multimodal, y también a artículos sometidos a extrusión preparados a partir de las composiciones de extrusión de polietileno.

Se ha usado el polietileno de baja densidad (LDPE) preparado a partir de polimerización de alta presión de etileno con iniciadores de radicales libres así como también polietileno de alta densidad (HDPE) , polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y polietileno de densidad ultra baja (ULDPE) preparado por medio de copolimerización de αolefinas de etileno con catalizadores de Ziegler-Natta y/o catalizadores de metaloceno de sitio único con presiones de bajas a medias, por ejemplo: (i) para revestir por extrusión sustratos tales como cartón, papel y/o sustratos poliméricos; (ii) para preparar aplicaciones de película moldeadas por extrusión tales como pañales desechables y envases para alimentos; y (3) para preparar perfiles de extrusión tales como recubrimientos para alambres y cables. A cotinuación, las resinas tradicionales de HDPE, LLDPE y ULDPE, que comprenden resinas de polietileno lineales y sustancialmente lineales son denominadas de forma colectiva como polietilneo lineal. Aunque generalmente LDPE exhibe una capacidad de procesado de extrusión excelente y elevadas tasas de extracción por extrusión, las composiciones de extrusión de LDPE carecen de resistencia frente al mal uso y rigidez para muchas aplicaciones.

Las limitaciones de densidad de las resinas LDPE, aproximadamente de 0, 915 - 0, 935 g/cc, impiden su uso en forma no mezclada cuando se requieren características de bajo sellado térmico, o para aplicación de densidad más elevada, tales como revestimiento de papel desprendible, revestimiento de papel fotográfico cuando se usa un módulo más elevado. Para los fines de revestimiento por extrusión y moldeo por extrusión, los esfuerzos para mejorar las propiedades proporcionando composiciones de LDPE que tienen pesos moleculares elevados (es decir, elevado índice en masa fundida, I2, menor que aproximadamente 2 g/10 min) no son eficaces ya que dichas composiciones tienen inevitablemente demasiada resistencia en masa fundida para la extracción de forma satisfactoria con velocidades de línea elevadas. Mientras que los copolímeros de etileno con olefinas funcionalizadas, tales como acetato de vinilo, ofrecen bajas temperaturas de sellado térmico, las propiedades químicas de dichas resinas las convierten en inapropiadas para muchos usos. No se ha descrito ningún método conocido para preparar un LDPE con una densidad por encima de aproximadamente 0, 935. De este modo, las aplicaciones que requieren densidades más elevadas están basadas en resinas lineales, normalmente mezcladas con LDPE para mejorar el rendimiento de revestimiento, pero normalmente con el sacrificio de las propiedades físicas deseadas.

Mientras las composiciones de extrusión de HDPE, LLDPE y ULDPE ofrecen propiedades mejoradas de resistencia frente al mal uso, rigidez y resistencia de barrera (frente, por ejemplo, a la humedad y permeabilidad frente a grasas) , estos polímeros de etileno no se pueden someter a extrusión o a extracción, a elevadas tasas de salida, y se sabe que exhiben una capacidad de procesado por extrusión relativamente pobre en forma de elevado rebaje hacia el interior, resonancia de extracción y elevada carga de motor.

La última tasa de extracción por extrusión de interpolímeros de α-olefina de etileno está limitada (en las velocidades prácticas de línea de extrusión) por la aparición de un fenómeno de inestabilidad de flujo en masa fundida conocido como resonancia de extracción en lugar de estar limitada por las rupturas de tensión en masa fundida debidas al "endurecimiento por tensión" que tiene lugar a velocidades de línea elevadas y es típico para LDPE y otros polímeros de etileno de alta presión altamente ramificados tales como, por ejemplo, copolímeros de ácido etilenacrílico (EAA) y copolímeros de acetato de etilen vinilo (EVA) , denominados en la presente memoria resinas de LDPE funcionalizadas.

Normalmente, el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) es un copolímero de etileno y una α-olefina de 3 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono (por ejemplo, 1-buteno, 1-octeno, etc.) , que tiene suficiente contenido de α-olefina para reducir la densidad del copolímero hasta una densidad de 0, 915 a 0, 935 g/cc, el intervalo de densidad disponible para LDPE. Las resinas de LLDPE exhiben un rendimiento mejorado con respecto a LDPE en muchas zonas, incluyendo propiedades mejoradas de resistencia frente al mal uso, rigidez, propiedades sellantes, intervalo de módulo, resistencia de barrera (frente, por ejemplo, a la humedad y la permeabilidad frente a grasas) . No obstante, en general, los polímeros de etileno lineales exhiben una resonancia de extracción y rebaje hacia el interior elevados lo que da como resultado una capacidad de procesado por extrusión pobre en comparación con LDPE puro. Por consiguiente, generalmente las resinas de LLDPE se consideran inaceptables en la industria de revestimiento por extrusión y se mezclan con LDPE en aplicaciones comerciales para mejorar la capacidad de procesado al tiempo que se benefician de un intervalo superior de propiedades físicas de 2

LLDPE. No obstante, la adición de resinas de LDPE tiene cierto impacto negativo sobre las propiedades de rendimiento de LLDPE.

Se han descrito varias composiciones que contienen LDPE mezclado con resinas de polietileno lineales. Por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº. 5.582.923 describe composiciones con de 5 % a 20% de LDPE, I2 < 6 g/10 minutos, y densidad lineal de 0, 85 -0, 94. Similarmente, la patente de EE.UU. Nº. 5.773.155 y el documento EP 0792318 describen polietileno sustancialmente lineal mezclado con hasta un 25 % de LDPE. El documento WO 2005/023912 describe una composicón de extrusión que contiene un mínimo de 10 % de LDPE en el que el componente de polietileno sustancialmente lineal tiene un índice en masa fundida > 20 g/10 min. Las composiciones descritas en estas referencias se pueden mezclar como parte de la etapa de formación de pellas en forma de polvo en el proceso de fase gas para la fabricación de resinas de polietileno. No obstante, no todas las instalaciones de fabricación tienen dicha capacidad de procesado. En general, estas composiciones no se pueden preparar en el proceso en disolución para fabricar resinas de polietileno lineal antes de la formación de pellas, ya que la capacidad para alimentar las cantidades necesarias de LDPE no se encuentra disponible o requeriría una reducción inaceptable en la velocidad del reactor. De este modo, se pueden preparar estas mezclas después de la formación de pellas con un coste sustancial (por ejemplo, el coste relacionado con el recalentamiento de los polímeros y el transporte) .

Con frecuencia, se diseñan el proceso de disolución de las plantas de polietileno lineal con capacidad para aportar lateralmente una cantidad de material al interior del flujo de polímero en masa fundida antes de la formación de pellas. Generalmente, la cantidad máxima que se puede añadir por medio de la adición con aporte-lateral es menor que 20 % del flujo del polímero y, con más frecuencia, < 6 % del flujo del polímero. Esta capacidad de adición con aporte lateral generalmente se utiliza para la adición de varios aditivos al polímero tal como anti-oxidantes, agentes de deslizamiento y similares.

De este modo, existe una necesidad de composiciones de polietileno lineales de una amplia gama de densidades, que cuando se mezclan con resina de LDPE, exhiben un comportamiento de revestimiento aceptable y en las que la mezcla comprende < 20 % de LDPE del peso total de la resina y preferentemente < 6 % de LDPE.

Surge otra necesidad a partir de la disponibilidad limitada de LDPE de autoclave. Aunque generalmente se prefiere LDPE de autoclave para los procesos de revestimiento por extrusión, existe una disponibilidad más amplia de LDPE tubular en comparación con LDPE de autoclave. No obstante, el LDPE tubular tiende a provocar la formación de humos durante el proceso de revestimiento por extrusión. Además, cuando se mezclan con polietileno lineal, se requieren cantidades mayores de LDPE tubular, en comparación con LDPE de autoclave, para conservar una capacidad de procesado aceptable, por ejemplo, un reducido... [Seguir leyendo]

1. Una resina de polietileno multimodal que comprende un componente de peso molecular elevado que comprende ramificación de cadena larga en el que la resina de polietileno multimodal se caracteriza por:

a. Mw (abs) /Mw (RI) > 1, 05 y < 1, 6;

b. Mz (medido) /Mz (calc) > 1, 4 y < 3, 0 en la que Mz (calc) se calcula a partir de I2 medido de acuerdo con

Mz (calc) =1, 5*10 (5, 077-0, 284*log10 (I) )

2;

c. I2 > 8, 0 g/10 minutos y < 15, 0 g/10 minutos;

d. CDF (fracción RI) > 0, 01 a log 10 (Mw) de 5, 5; y

e. densidad dentro del intervalo de 0, 860 - 0, 965 g/cc.

2. Una composición de extrusión que comprende de 80 % a 98 % de un polietileno multimodal y de 2 % a 20 % de LDPE en el que el polietileno multimodal comprende un componente de peso molecular elevado que comprende ramificación de cadena larga y en el que el polietileno multimodal se caracteriza por:

a. Mw (abs) /Mw (RI) > 1, 05 y < 1, 6;

b. Mz (medido) /Mz (calc) > 1, 4 y < 3, 0 en el que Mz (calc) se calcula a partir de I2 medido de acuerdo con

Mz (calc) = 1, 5*10 (5, 077-0, 284*log 10 (I) )

2;

c. I2 > 8, 0 g/10 minutos y < 15, 0 g/10 minutos;

d. CDF (fracción RI) > 0, 01 a log 10 (Mw) de 5, 5; y

e. densidad dentro del intervalo de 0, 860 - 0, 965 g/cc; y

el LDPE se caracteriza por tener un valor de I2 menor que 10 g/10 minutos y mayor que 0, 2 g/10 minutos, y un Mw (abs) /Mw (RI) > 2, 0.

3. La composición de extrusión de la reivindicación 2 en la que la composición comprende de 91 % a 97 % de polietileno multimodal y de 3 % a 9 % de LDPE y además en la que el polietileno multimodal comprende un componente de peso molecular elevado que comprende ramificación de cadena larga y en el que la resina de polietileno multimodal se caracteriza por:

a. Mw (abs) /Mw (RI) > 1, 10 y < 1, 20;

b. Mz (medido) /Mz (calc) > 1, 5 y < 2, 5;

c. I2 > 9.0 g/10 minutos y < 12, 0 g/10 minutos;

d. CDF (fracción de RI) > 0, 02 a log 10 (Mw) de 5, 5; y

e. MWD > 3, 0 y < 3, 5; y

el LDPE se caracteriza por tener un valor de I2 menor que 1, 0 g/10 minutos y mayor que 0, 3 g/10 minutos, y el valor de Mw (abs) /Mw (RI) es > 3, 2.

4. Un artículo que comprende al menos una capa de composición de extrusión de polímero de etileno, en la que la composición de extrusión comprende de 80 % a 98 % de polietileno multimodal y de 2 % a 20 % de LDPE en el que el polietileno multimodal comprende un componente de peso molecular elevado que comprende ramificación de cadena larga y en el que la resina de polietileno multimodal se caracteriza por:

a. Mw (abs) /Mw (RI) > 1, 05 y < 1, 6;

b. Mz (medido) /Mz (calc) > 1, 4 y < 3, 0 en la que Mz (calc) se calcula a partir de I2 medido de acuerdo con

Mz (calc) =1, 5*10 (5, 077-0, 284*log10 (I) )

2;

c. I2 > 8, 0 g/10 minutos y < 15, 0 g/10 minutos;

d. CDF (fracción RI) > 0, 01 a log 10 (Mw) de 5, 5; y

e. densidad dentro del intervalo de 0, 860-0, 965 g/cc; y

el LDPE se caracteriza por tener un valor de I2 menor que 10 g/10 minutos y mayor que 0, 2 g/10 minutos, y un Mw (abs) /Mw (RI) > 2, 0.

5. El artículo de la reivindicación 4, en el que el artículo está en forma de un perfil de extrusión, un revestimiento de extrusión sobre un sustrato o una película moldeada por extrusión.

6. El artículo de la reivindicación 5, en el que el articulo es un revestimiento de extrusión sobre un sustrato y el sustrato un material textil tejido o no tejido.

7. El artículo de la reivindicación 4, en el que al menos una capa capa de una composición de polímero de etileno es una capa sellante, una capa de adhesivo, una capa con resistencia frente al mal uso o una superficie desprendible.

8. El artículo de la reivindicación 7, en el que el artículo es una capa de sellante y en el que la densidad de polietileno multimodal es < 0, 915 g/cc.

9. El artículo de la reivindicación 7, en el que el artículo es una superficie desprendible en el que la densidad de 10 polietileno multimodal es > 0, 940 g/cc.

Condiciones de Proceso para el Reactor Primario IE 1-8 & Disol.C2H4H2C8H16TConc.Flujo Cat. Conc.Flujo Conc.Flujo Conv.CE A-B Cat.bCocatCocat.MMAOMMAOC2H4kg/h kg/h sccma kg/h ºC g/h mmol/l mmol/l mmol/l g/h g/h (%)

9, 5 1, 51 20, 0 0, 42 185 0, 146 20 0, 146 25 5, 84 25

2 9, 3 1, 24 3, 0 0, 93 175 0, 146 47 0, 146 57 5, 84 130 90 3 12, 0 1, 94 15, 0 0, 85 185 0, 146 62 0, 146 76 5, 84 100 90 4 11, 0 1, 25 1, 0 0, 80 125 0, 302 85 0, 302 102 5, 84 25 90 5 12, 0 2, 00 30, 0 0, 70 135 0, 302 85 0, 302 100 5, 84 25 90 6 11, 0 1, 25 2, 5 1, 75 135 0, 227 52 0, 227 43 5, 84 35 90 7 12, 5 1, 99 22, 5 1, 35 136 0, 227 31 0, 227 37 5, 84 35 90 8 12, 0 1, 65 75, 0 0, 53 185 0, 146 52 0, 146 62 5, 84 150 92 A 32, 0 6, 09 310 2, 10 185 0, 146 70 0, 146 85 5, 84 150 89 B 33, 3 5, 50 327 1, 45 135 0, 302 227 0, 302 272 5, 84 50 90

aSCCM = cm3 estándar / min. bLas concentraciones de catalizador ("Cat") , Cocatalizador ("Cocat") y MMAO se listan en forma de mmol/l del metal respectivo en la disolución de alimentación.

FIG. 1

Condiciones de Proceso para el Reactor Secundario

IE 1-8 & Disol.C2H4H2C8H16TConc. Flujo Cat.Conc. Flujo Conc. Flujo Conv. CE A-B Cat.bCocatCocat.MMAO MMAOC2H4kg/h kg/h sccma kg/h ºC g/h mmol/l mmol/l mmol/l g/h g/h (%)

25, 04, 67 275 6, 0 185 0, 2 ----

2 27, 0 4, 76 120 1, 3 135 0, 94 56 0, 94 67 5, 84 150 90 3 25, 0 4, 05 135 1, 25 135 0, 94 55 0, 94 66 5, 84 165 90 4 27, 0 4, 76 125 1, 2 135 0, 94 60 0, 94 138 5, 84 50 90 5 25, 0 4, 05 160 1, 15 136 0, 94 45 0, 94 54 5, 84 70 90 6 27, 0 4, 76 205 1, 3 135 0, 94 32 0, 94 38 5, 84 30 90 7 25, 0 4, 05 425 1, 75 135 0, 94 34 0, 94 40 5, 84 10 90 8 27, 0 4, 50 90 1, 60 135 0, 94 39 0, 94 47 5, 84 55 90 A NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA B NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA NA

aSCCM = cm3 estándar / min. bLas concentraciones de catalizador, Cocatalizador y MMAO se listan en forma de mmol/l del metal respectivo en la disolución dealimentación.

FIG. 2