Una composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado que comprende un alquilalumoxano,

un alquilmetaloceno y un soporte inorgánico con un tamaño medio de partícula de desde 0,1 a 100 µm y calcinado a una temperatura de 750ºC o mayor

Composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de catalizador de alquilmetaloceno soportado y también a composiciones de catalizador de alquilmetaloceno soportado que pueden comprender un aditivo antiincrustante, tales como sistemas catalíticos útiles en la producción de homopolímeros y copolímeros de etileno.

Fundamento de la invención

Los catalizadores de metaloceno, esos compuestos organometálicos que comprenden un metal del Grupo 4, 5 ó 6 unido a, al menos, un ciclopentadienilo o ligando isolobal a ciclopentadienilo, son catalizadores de polimerización de olefinas conocidos. Aunque hay muchas ventajas para usar metalocenos en polimerizaciones olefínicas para producir polietilenos, hay algunas desventajas de usar metalocenos. Durante algún tiempo se ha reconocido que los catalizadores de metaloceno, en particular, los catalizadores de metaloceno soportado, presentan una deficiente fluidez y tienden a adherirse a superficies o a sí mismos. La adición de otros reactivos a la composición catalítica tales como agentes antiincrustantes comúnmente conocidos pueden complicar esta cuestión. Esto causa problemas prácticos en el almacenamiento, transporte e inyección después del catalizador seco en un reactor de polimerización. Ha habido algunos intentos en la técnica para resolver tales problemas.

En la patente de EE.UU. Nº 5.795.838, se estudian problemas de fluidez asociados con haluros de metaloceno soportados - esos metalocenos que tienen al menos un grupo saliente haluro unido al centro de metal - usando un catalizador con ciertos niveles de grupos alquilo asociados a los alquilalumoxanos insolubles en benceno usados para formar las composiciones de catalizador soportado y además prepolimerizando el catalizador previamente al uso como catalizador seco. Aunque se refería esto para mejorar la fluidez, implica muchas etapas y así no es ventajoso.

Para estudiar los problemas de incrustaciones en los reactores causadas por haluros de metaloceno de alta actividad, con frecuencia se añaden otros reactivos al catalizador o por separado o como parte de la composición de catalizador soportado, tal como en las patentes de EE.UU. N^os 6.300.436 y 5.283.278. Dichos aditivos, sin embargo, con frecuencia complican el problema de la fluidez del catalizador. Este problema a su vez se estudió en la patente de EE.UU. Nº 6.593.267 por calentamiento de la composición catalítica antes o mientras se combinaba con el aditivo. Esta disolución, sin embargo, aún así se ha demostrado un tanto inadecuada, ya que se suma al coste y a la complejidad de preparar el catalizador.

Los autores han encontrado sorprendentemente que el uso sinérgico de alquilmetalocenos junto con un material de soporte que ha sido calcinado a una temperatura relativamente alta (por encima de 750ºC) resuelve estos y otros problemas. Aunque los alquilmetalocenos - esos metalocenos que tienen al menos un grupo alquilo unido (con frecuencia referido como el "grupo saliente") al centro de metal - son conocidos, tal como en E. Giannetti et al., "Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. II. Ethylene Polymerization by IVB Transition Metal Complexes/Methyl Alkylalumoxane Catalyst Systems" en 23 J. POLY. SCI.: ED. POLY. CHEM. 2.117-2.133 (1.985) y en la patente de EE.UU. Nº 5.241.025, lo que es sorprendente es que tales compuestos se puedan usar junto con agentes antiincrustantes para mejorar tanto la funcionalidad del reactor como la fluidez del catalizador, así como la actividad de polimerización total. Lo último es particularmente sorprendente dado que se sabe que los alquilzirconocenos no son tan activos como los haluros de zirconoceno en las mismas condiciones y usando metalumoxano, como se muestra por N. V. Semikolenova et al., "On The Interaction of Supported Zirconocene Catalysts With Alkylaluminum Co-Catalysts" en 198 MACROMOL. CHEM. PHYS. 2.889-2.897 (1.997). Sin embargo, los autores han encontrado tales ventajas aquí.

Otras referencias de fundamento incluyen las patentes de EE.UU. N^os 6.242.545, 6.248.845 y la patente europea EP 0 481 480 A.

Sumario de la invención

Un aspecto de la invención es para una composición de catalizador soportado que comprende un alquilalumoxano, un alquilmetaloceno y un soporte de óxido inorgánico con un tamaño medio de partícula de, desde 0,1 a 100 µm, preferiblemente, desde 1 a 60 µm, incluso más preferiblemente desde 1 a 50 µm y calcinado a una temperatura mayor que 750ºC. En una realización preferida, la composición de catalizador soportado también puede comprender un agente antiincrustante.

En una realización, la composición de catalizador soportado se produce por combinación del alquilmetaloceno con el alquilalumoxano, seguido por la combinación con un soporte de óxido inorgánico. En una realización, la combinación en cualquier etapa tiene lugar a, desde 35 a 100ºC y tiene lugar a, desde 35 a 100ºC en ambas etapas en una realización más preferida.

Otro aspecto de la invención es para un método de polimerización de olefinas que comprende combinar etileno y opcionalmente al menos una a-olefina con una composición de catalizador soportado que comprende un activador, un alquilmetaloceno y un soporte de óxido inorgánico con un tamaño medio de partícula de desde 0,1 a 100 µm, preferiblemente, desde 1 a 60 µm, incluso más preferiblemente desde 1 a 50 µm y calcinado a una temperatura mayor que 750ºC y aislar un polietileno con una densidad en el intervalo de desde 0,910 a 0,970 g/cm³. En una realización preferida, la composición de catalizador soportado también puede comprender un agente antiincrustante.

En una realización, la composición de catalizador soportado se lleva al reactor por un alimentador de catalizador que comprende un conducto, teniendo el conducto un diámetro interno de ? en el momento (t + x), donde x = 0; en el que cuando x oscila desde más de 0 a 24 h, el diámetro interno, inclusive la acumulación de catalizador soportado, es =q 0,90 ?, donde "t" se define en el momento en que se inyecta primero la composición de catalizador soportado por el conducto al reactor de polimerización para efectuar la polimerización.

Se pueden combinar estos y otros aspectos de la invención con las diversas realizaciones descritas en la presente memoria.

Descripción detallada de la invención

Como se usa en la presente memoria, con referencia a los "Grupos" de Elementos de la Tabla Periódica, el "nuevo" esquema de numeración para los Grupos de la Tabla Periódica se usa como en el CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (aut. David R. Lide, CRC Press 81ª ed. 2.000).

Como se usa en la presente memoria, "alquil-metaloceno" se refiere a compuestos organometálicos que comprenden un metal del Grupo 4, 5 ó 6 unido a al menos uno, preferiblemente dos ligandos ciclopentadienilo o ligandos isolobales a ciclopentadienilo, donde el ligando puede estar sustituido (reemplazado con uno o más hidruros) con restos seleccionados del grupo que consiste en: halógenos, alquilos de 1 a 10 átomos de carbono, alquilenos de 2 a 12 átomos de carbono, arilos de 6 a 12 átomos de carbono, alcoxis de 1 a 10 átomos de carbono, --SiR'₃, --NR'₂ y combinaciones de los mismos (R' representa un grupo alquilo). Se describen en general compuestos de catalizador de metaloceno en, por ejemplo, 1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (autores John Scheirs & W. Kamisky, John Wiley & Sons, Ltd. 2.000); G. G. Hlatky en 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1.999) y en particular, para uso en la síntesis de polietileno en 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2.000). Los descritos en la presente memoria como "alquil-metalocenos" se caracterizan por tener al menos uno, preferiblemente dos grupos alquilo unidos al centro de metal, tal como el que se refiere con frecuencia en la técnica como el "grupo saliente" del metaloceno. En una realización, el "alquilo" se selecciona del grupo que consiste en alquilos de 1 a 10 átomos de carbono y alquilenos de 2 a 10 átomos de carbono; lo más preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en alquilos de 1 a 8 átomos de carbono.

Los alquilmetalocenos de la presente invención pueden comprender en una realización los que no tienen puentes (I) o los que tienen puente (II), como se describe:

1. Una composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado que comprende un alquilalumoxano, un alquilmetaloceno y un soporte inorgánico con un tamaño medio de partícula de desde 0,1 a 100 µm y calcinado a una temperatura de 750ºC o mayor.

2. La composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado según la reivindicación 1, en la que se produce la composición de catalizador de alquilmetaloceno por combinación del alquilmetaloceno con el alquilalumoxano, seguido por la combinación con el soporte de óxido inorgánico.

3. La composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado según la reivindicación 1, que comprende además un carboxilato de metal, en la que 20 gramos de la composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado fluirán por un embudo de 5 mm de diámetro a 25ºC y presión de 1 atm en menos de 200 segundos.

4. La composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la composición de catalizador soportado no se pone en contacto con etileno u olefinas previamente a la inyección en un reactor de polimerización.

5. La composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado según la reivindicación 2, en la que la combinación en cualquier etapa tiene lugar a, de 35 a 100ºC.

6. La composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el alquilmetaloceno es un alquilhafnoceno.

7. La composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado según la reivindicación 6, en la que el alquilhafnoceno tiene la fórmula:

Cp_nHfX_p

en la que n es 1 ó 2, p es 1, 2 ó 3, Cp es un ligando ciclopentadienilo unido al hafnio o un ligando isolobal a ciclopentadienilo o una versión sustituida del mismo y X se selecciona del grupo que consiste en alquilos de 1 a 10 átomos de carbono y alquenilos de 2 a 12 átomos de carbono.

8. La composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado según la reivindicación 7, en la que X se selecciona del grupo que consiste en alquilos de 1 a 5 átomos de carbono y alquenilos de 2 a 6 átomos de carbono.

9. La composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado según la reivindicación 7 o la reivindicación 8, en la que n es 2 y p es 1 ó 2.

10. La composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en la que cada Cp se sustituye independientemente con, desde uno, dos o tres grupos seleccionados del grupo que consiste en: metilo, etilo, propilo, butilo e isómeros de los mismos.

11. La composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además un agente antiincrustante.

12. La composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado según la reivindicación 11, en la que el agente antiincrustante es un carboxilato de metal que comprende un átomo del Grupo 2 al Grupo 13 coordinado con al menos un carboxilato de 6 a 30 átomos de carbono.

13. La composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado según la reivindicación 12, en la que el catalizador soportado comprende desde 0,5 a 10% en peso del carboxilato de metal, por peso de la composición de catalizador soportado.

14. Un método de polimerización de olefinas que comprende combinar etileno y opcionalmente al menos una a-olefina con una composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado que comprende un activador, un alquilmetaloceno y un soporte de óxido inorgánico con un tamaño medio de partícula de, desde 0,1 a 100 µm y calcinado a una temperatura de 750ºC o mayor y aislar un polietileno con una densidad en el intervalo de, desde 0,910 a 0,970 g/cm³.

15. El método según la reivindicación 14, en el que la composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado comprende además un carboxilarto de metal y en el que la composición de catalizador se lleva al reactor mediante un conducto con un diámetro interno de ? en el momento (t + x), donde x = 0; en el que x oscila desde mayor que 0 a 24 h, el diámetro interno, inclusive la acumulación de catalizador soportado, es =q 0,90 ?.

16. El método según la reivindicación 14 ó 15, en el que la composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado no se pone en contacto con etileno u olefinas previamente a la inyección en un reactor de polimerización.

17. El método según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, que comprende además un agente antiincrustante.

18. El método según la reivindicación 17, en el que el agente antiincrustante es un compuesto de metal de carboxilato que comprende un átomo del Grupo 2 al Grupo 13 con al menos un carboxilato de 6 a 30 átomos de carbono.

19. El método según cualquiera de las reivindicaciones 14-18, en el que la composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado se lleva al reactor por un conducto con un diámetro interno de, desde 1 a 5 mm.

20. El método según la reivindicación 19, en el que la composición de catalizador de alquilmetaloceno soportado se lleva a una velocidad de, desde 0,5 a 5 kg/h.

21. El método según cualquiera de las reivindicaciones 14-20, en el que el alquilmetaloceno es un alquilhafnoceno.

22. El método según la reivindicación 21, en el que el alquilhafnoceno presenta la fórmula:

Cp_nHfX_p

en la que n es 1 ó 2, p es 1, 2 ó 3, Cp es un ligando ciclopentadienilo unido al hafnio o un ligando isolobal a ciclopentadienilo o una versión sustituida del mismo y X se selecciona del grupo que consiste en alquilos de 1 a 10 átomos de carbono y alquenilos de 2 a 12 átomos de carbono.

23. El método según la reivindicación 22, en el que X se selecciona del grupo que consiste en alquilos de 1 a 5 átomos de carbono y alquenilos de 2 a 6 átomos de carbono.

24. El método según la reivindicación 22 ó 23, en el que n es 2, p es 1 ó 2.

25. El método según cualquiera de las reivindicaciones 22-24, en el que cada Cp se sustituye independientemente con, desde uno, dos o tres grupos seleccionados del grupo que consiste en: metilo, etilo, propilo, butilo e isómeros de los mismos.

26. El método según cualquiera de las reivindicaciones 14-25, en el que el soporte de óxido inorgánico se calcina a, desde 900 a 1.000ºC.

27. El método según cualquiera de las reivindicaciones 14-26, en el que la presión parcial de etileno en el reactor es mayor que 1.200 kPa.

28. El método según cualquiera de las reivindicaciones 14-27, en el que la a-olefina se selecciona de: propeno, 1-butano, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno.

29. El método según cualquiera de las reivindicaciones 14-28, donde la composición de catalizador soportado comprende desde 0,5 a 10% en peso de un agente antiincrustante, por peso de la composición de catalizador soportado.