COMPOSICIÓN DE CATALIZADOR Y PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR ALFA-OLEFINAS LINEALES.

Composición de catalizador para la oligomerización de etileno que comprende:

(i) al menos un compuesto de metal de transición que tiene la fórmula general MXm(OR')4-m o MXm(OOCR')4-m en las que R' es un grupo alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo o cicloalquilo, X es cloro o bromo y m es de 0 a 4; y (ii) un producto de reacción de un compuesto de organoaluminio y una amida cíclica, en el que la amida cíclica tiene la estructura general 10 en la que x = 1 a 9

La presente invención se refiere a una composición de catalizador para la oligomerización de etileno y a un procedimiento para preparar alfa-olefinas lineales por oligomerización de etileno.

Las alfa-olefinas lineales que tienen 4 a 20 átomos de carbono son materias primas clave en la producción de tensioactivos, plastificantes, lubricantes sintéticos y poliolefinas. Las alfaolefinas de alta pureza son particularmente valiosas en la producción de polietileno de baja densidad y en el procedimiento oxo. Las alfa-olefinas lineales son más activas que las alfa-olefinas ramificadas; la ramificación en el carbono α disminuye drásticamente la reactividad. A este respecto, las alfa-olefinas lineales que tienen 6 a 18 átomos de carbono son particularmente útiles y se usan generalizadamente en grandes cantidades.

Aunque las olefinas lineales son el producto de deshidrogenación de alcanos lineales, la mayor porción de tales productos está constituida por las olefinas internas. La preparación de alfaolefinas se basa en gran parte en la oligomerización de etileno.

Estas alfa-olefinas lineales se preparan normalmente por la oligomerización catalítica de etileno en presencia de un catalizador de tipo Ziegler. La oligomerización de etileno produce un amplio espectro de productos AOL que tienen longitudes de cadena de carbono de número par. En los últimos años, el empuje para desarrollar polietilenos más avanzados usando catalizadores de metaloceno ha requerido exigencias adicionales a las alfa-olefinas de comonómeros. Los comonómeros se usan en el polietileno para controlar la densidad y potenciar propiedades físicas particulares. El 1-buteno y el 1-hexeno se usan en la producción de copolímeros de polietileno de alta densidad (HDPE). El 1-buteno, el 1-hexeno y el 1-octeno se usan en la producción de copolímeros de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE). El factor clave en la oligomerización de etileno es conseguir la selectividad y la distribución de productos deseadas. El catalizador y las condiciones de procedimiento desempeñan una función importante en esta área.

El documento US 3.644.563 desvela el uso de un catalizador homogéneo organometálico basado en níquel con ligandos bidentados apropiados. La oligomerización de etileno se realiza en disolventes polares que contienen oxígeno tales como 1,4-butanodiol en los que el catalizador es altamente soluble, pero no los oligómeros de hidrocarburo del producto final. La oligomerización se lleva a cabo a 120 ºC y 14 MPa (140 bar). Las olefinas obtenidas según este procedimiento tienen una alta linealidad y sus pesos moleculares siguen una distribución de Shulz-Flory. Por tanto, el procedimiento tiene las desventajas de requerir condiciones de presión y temperaturas bastante drásticas, y de dar una amplia distribución de alfa-olefinas. La selectividad del 1-hexeno es aproximadamente el 13 % en peso.

El documento US 4.783.573 desvela un sistema catalítico basado en un complejo de circonio/aluminio usando cloruro de circonio anhidro con sesquicloruro de aluminio y trietilaluminio en el disolvente benceno seco. Estos componentes se agitan bajo una atmósfera de argón durante un periodo de tiempo para formar el complejo de catalizador activo. Se añade tiofeno al catalizador supuestamente como moderador. Ejemplos de oligomerización a 120 ºC y 3,4 MPa llevadas a cabo en benceno seco muestran una capacidad de preparar alfa-olefinas con largas longitudes de cadena con los siguientes resultados: C4 -14,9 % en peso, C6 -15,1 % en peso, C8 -14,0 % en peso, C10-C18 -40,2 % en peso, C20+ -14,2 % en peso y cera -1,6 % en peso. La desventaja del procedimiento es una baja selectividad de fracciones de alfa-olefinas ligeras (particularmente 1-hexeno). Otra desventaja es una alta temperatura de reacción. Por tanto, otra desventaja de un procedimiento es el benceno que usado como disolvente es un carcinógeno conocido.

El documento WO 03/050126 A1 describe un complejo sulfónico basado en circonio combinado con un compuesto organometálico alquilante, por ejemplo, un haluro de alquilaluminio que puede usarse ventajosamente como componente de un catalizador para la oligomerización de etileno, para la producción selectiva de olefinas lineales primarias que tienen 4, 6 y 8 átomos de carbono, respectivamente. Dichos catalizadores de oligomerización particularmente orientados hacia mezclas de 1-hexeno y 1-octeno tienen selectividades en el mejor de los casos del 39 % en peso y el 25,9 % en peso, respectivamente. La desventaja del catalizador es actividad significativamente baja. Según algunos ejemplos se requiere una alta relación de Al/Zr (superior a 100) con el fin de tener una actividad de catalizador satisfactoria.

Además, los documentos WO 80/00224 y DE 4338414 también enseñan un catalizador que incluye un carboxilato de circonio de fórmula general (RCOO)mZrCl4-m y un compuesto de organoaluminio de fórmula RnAlX3-n. Las desventajas principales de ese sistema catalítico es la formación de subproductos no deseados y problemáticos tales como cera y/o polímero (polietileno, PE ramificado y/o reticulado). La formación de cera y/o polímeros, incluso en pequeñas cantidades, tiene un mal impacto de todo el procedimiento tecnológico sobre la producción de oligómeros ya que los subproductos no sólo disminuyen el rendimiento de los oligómeros C4-C20 y su pureza, sino que también reducen el tiempo de trabajo del equipo de procedimiento, en tanto que el polímero sólido que se acumula en los reactores tiene que sacarse periódicamente, que sólo puede hacerse interrumpiendo el procedimiento de oligomerización y, por tanto, a costa de tiempo perdido del equipo. Otra desventaja de este sistema de catalizador es el alto consumo de cocatalizador/activador. La relación de catalizador/cocatalizador es un parámetro clave que permite la modificación de la distribución de alfa-olefinas en este sistema de catalizador. La alta relación de catalizador/cocatalizador puede favorecer los oligómeros de bajo peso molecular, pero a costa de preparar fracciones C10+ ramificadas. La selectividad máxima del 1-hexeno que puede lograrse usando este sistema de catalizador es ∼ el 18 % en peso.

El documento US 5.496.783 describe un procedimiento para convertir etileno en alfaolefinas lineales en presencia de un catalizador que está constituido por un compuesto de circonio con un compuesto orgánico elegido de entre la clase de acetales y cetales y con un compuesto que contiene cloro o bromo de hidrocarbilo de aluminio. Aunque el catalizador tiene una buena selectividad para la formación de alfa-olefinas ligeras, principalmente C4-C10, la distribución del producto entre estos compuestos está demasiado orientada hacia la producción de 1-buteno. Según los ejemplos, la mayor selectividad del 1-hexeno es aproximadamente el 31 % en peso, mientras que la del 1-buteno es aproximadamente el 43 % en peso. Otra desventaja del procedimiento es la formación de trazas de polímero que se acumulan eventualmente en el reactor e impiden un ciclo de producción prolongado. Por tanto, otra desventaja del procedimiento es una baja actividad del catalizador.

Por tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición de catalizador que supere los inconvenientes de la técnica anterior, especialmente debe proporcionarse una composición de catalizador que pueda proporcionar actividad catalítica equivalente o incluso mayor, y aumente la selectividad de la fracción de 1-hexeno.

Adicionalmente, debe proporcionarse un procedimiento para preparar alfa-olefinas lineales por oligomerización de etileno.

El documento WO2007/090412 desvela ligandos bisfenolato bidentados como constituyentes en composiciones de catalizador para la oligomerización de olefinas que comprenden un compuesto de organoaluminio, lo más preferentemente DEAC, EASC. Los donantes de electrones son otros componentes opcionales que incluyen 2-pirrolidona. Los ligandos bisfenolato se describen como esenciales para evitar la polimerización.

El documento EP-A-1 759 766 desvela composiciones de catalizador para la oligomerización de olefinas que comprenden (R1COO)mZrCl4-m (m= 1-4), un compuesto de organoaluminio y al menos dos aditivos diferentes seleccionados del grupo que está constituido por hidrógeno, ésteres, cetonas, éteres, aminas, anhídridos, fosfinas y compuestos de azufre.

El primer objetivo se logra mediante una composición de catalizador para la oligomerización de etileno, que comprende: (i) al menos un compuesto de metal de transición que tiene la fórmula general MXm(OR')4-m o MXm(OOCR')4-m...

1. Composición de catalizador para la oligomerización de etileno que comprende:

(i) al menos un compuesto de metal de transición que tiene la fórmula general MXm(OR')4-m

o MXm(OOCR')4-m en las que R' es un grupo alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo o cicloalquilo, X es cloro o bromo y m es de 0 a 4; y

(ii) un producto de reacción de un compuesto de organoaluminio y una amida cíclica, en el que la amida cíclica tiene la estructura general

**(Ver fórmula)**

10 en la que x = 1 a 9. 2. Composición de catalizador según la reivindicación 1, en la que el compuesto de metal de transición es un compuesto de circonio.

3. Composición de catalizador según la reivindicación 2, en la que el compuesto de circonio es un carboxilato de circonio que tiene la fórmula (R2COO)m ZrCl4-m en la que R2 es un 15 grupo alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo o cicloalquilo, y m es un número dentro del intervalo 0 < m

≤ 4.

4. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la

que el compuesto de organoaluminio tiene la fórmula general R1nAlX3-n o Al2X3R13 en las que R1

representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, X representa Cl, Br o I, n es

20 cualquier número dentro del intervalo 1 ≤ n ≤ 2. 5. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el compuesto de organoaluminio es Al(C2H5)3, Al2Cl3(C2H5)3, AlCl(C2H5)2 o mezclas de los mismos, prefiriéndose AlCl(C2H5)2. 6. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la

25 que la amida cíclica se selecciona de ε-caprolactama, 2-pirrolidona y mezclas de las mismas. 7. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende adicionalmente un compuesto donante de electrones seleccionado del grupo que está constituido por acetato de etilo, acetoacetato de etilo, benzoato de etilo, anisol, tetrahidrofurano, 1,2-dioxano, tiofeno y mezclas de los mismos, siendo el anisol el más preferido.

30 8. Composición de catalizador según la reivindicación 7, en la que la relación molar del compuesto organometálico de metal de transición y el compuesto donante de electrones es de 1:0,1 a 1:10, más preferentemente de 1:0,1 a 1:2.

9. Composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la

que la relación molar del compuesto de organoaluminio y de la amida cíclica es 1:(0,1-1), más

preferentemente 1:(0,1-0,5).

10. Procedimiento para preparar alfa-olefinas lineales por oligomerización de etileno en

presencia de un disolvente orgánico y una composición de catalizador, en el que la composición

de catalizador es una cualquiera según cualquiera de las reivindicaciones precedentes.