COMPONENTES Y CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS.

Componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas. El presente invento se refiere a componentes catalíticos para la polimerización de olefinas, a los catalizadores obtenidos y al uso de dichos catalizadores en la polimerización de olefinas. En particular el presente invento se refiere a componentes catalíticos, apropiados para la polimerización estereoespecífica de olefinas, que comprenden Ti, Mg, halógeno y un compuesto donador de electrones elegido entre derivados ß-ceto-éster específicos. Dichos componentes catalíticos cuando se utilizan en la polimerización de olefinas, y en particular de propileno, son aptos para proporcionar polímeros con altos rendimientos y con alto índice isotáctico expresado en términos alta insolubilidad en xileno. Se conoce en el arte el uso de algunos derivados de ceto-éster como compuestos donadores de electrones para la preparación de catalizadores para la polimerización de olefinas. La patente US 5.049.533 por ejemplo, describe componentes catalíticos a base de titanio y magnesio que contienen un compuesto donador de electrones elegido entre ceto-ésteres de la fórmula R 1 -CO-Z-COOR 2 , en donde R 1 , R 2 y Z se definen ampliamente. En particular los ceto-ésteres preferidos son aquellos en donde Z es un hidrocarburo aromático o policíclico divalente que tiene de 6 a 20 átomos de carbono. En todos los ejemplos operativos se utilizan -cetoésteres. La estereorregularidad del polipropileno obtenido, medida mediante insolubilidad en heptano hirviente, no es particularmente alta y las actividades de la polimerización no son plenamente satisfactorias. Por consiguiente ha sido muy sorprendente el descubrir que el uso de ciertos derivados de ß-ceto-ésteres, especificamente sustituidos, proporciona componentes catalíticos que tienen una actividad y estereoespecificidad aumentadas con respecto a los componentes catalíticos que contienen los derivados de ß-ceto-ésteres del arte anterior. Constituye por consiguiente un objeto del presente invento el proporcionar un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas CH2=CHR en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1-12 átomos de carbono, que comprenden Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones elegido entre ciertos derivados de ßceto-éster de la fórmula (I) en donde los grupos R y R 3 son, iguales o diferentes, un grupo hidrocarburo de C1-C20 conteniendo opcionalmente heteroátomos; eligiéndose los grupos R 1 entre grupos de alquilo lineales o ramificados que pueden ser primarios, secundarios o terciarios, y los grupos R 2 son H o un grupo hidrocarburo de C1-C20 conteniendo opcionalmente heteroátomos, con la condición de que estos no son contemporáneamente hidrógeno, y dos o mas de los grupos R-R 3 pueden enlazarse para formar un ciclo. Pueden obtenerse buenos resultados en términos de actividad y estereoespecificidad y/o su equilibrio utilizando compuestos que caigan dentro del alcance total de la fórmula (I) anterior. En particular pueden obtenerse resultados interesantes en el caso de que uno de R 1 y R 2 sea hidrógeno o en el caso de que ambos sean grupos hidrocarburo. De preferencia R es un alquilo primario que tiene de 1 a 15 átomos de carbono y especialmente de 1 a 10 átomos de carbono. Los grupos particularmente preferidos son metilo, etilo, isobutilo, isopentilo, neopentilo, 2metil-butilo, 2-detil-butilo y 2-etil-hexilo. Los grupos R 3 se eligen, de preferencia, entre arilo o grupos de alquilo lineales o ramificados que pueden ser primarios, secundarios o terciarios. Los grupos R 2 se eligen, de preferencia, entre hidrógeno o grupos de alquilo lineales o ramificados que pueden ser primarios, secundarios o terciarios. Ejemplos específicos de derivados ß-ceto-éster útiles son 2-propil-3-butil-3-oxo-propionato de etilo, 2-metil-2-etil- 3-metil-3-oxo-propionato de etilo, 2,2-di-etil-3-metil-3-oxo-propionato de etilo, 2,2-di-etil-3-etil-3-oxo-propionato de etilo, 2-propil-2-isobutil-3-butil-3-oxo-propionato de etilo, 2-propil-2-ciclopentil-3-butil-3-oxo-propionato de etilo, 2butil-2-ciclopentil-3-metilo-3-oxo-propionato de etilo, 2,2-diisobutil-3-metilo-3-oxo-propionato de etilo, 2-isopropil- 3-isobutil-3-oxo-propionato de etilo, 2,2-dietil-3-isobutil-3-oxo-propionato de etilo, 2-butil-2-isopropil-3-isobutil-3oxo-propionato de etilo, 2,2-di-isobutil-3-isopentil-3-oxo-propionato de etilo, 2-isobutil-2-isopropil-3-isobutil-3- 2   oxo-propionato de etilo, 2,2-dietil-3-ciclohexil-3-oxo-propionato de etilo, 2-metilo-3-tert-butil-3-oxo-propionato de etilo, 2-butil-3-tert-butil-3-oxo-propionato de etilo, 2-(ciclohexil-metil)-3-tert-butil-3-oxo-propionato de etilo, 2isopropil-3-tert-butil-3-oxo-propionato de etilo, 2,2-di-etilo-3-tert-butil-3-oxo-propionato de etilo, 2,2-di-propil-3-tertbutil-3-oxo-propionato de etilo, 2-butil-2-isobutil-3-tert-butil-3-oxo-propionato de etilo, 2,2-di-isobutil-3-tert-butil-3- oxo-propionato de etilo, 2,2-penta-metilen-3-metilo-3-oxo-propionato de etilo, 2,2-pentametilen-3-tert-butil-3-oxo- propionato de etilo, 1,3,3-tri-metilo-2-oxo-ciclohexanoato de etilo y los ésteres de metilo, isobutilo y neopentilo correspondientes. Entre éstos se prefiere 2,2-di-etilo-3-etilo-3-oxo-propionato de etilo, 2-butil-2-ciclopentil-3-metilo-3-oxo-propionato de etilo, 2,2-di-isobutil-3-metil-3-oxo-propionato de etilo, 2,2-di-etil-3-isobutil-3-oxo-propionato de etilo, 2-butil-3tert-butil-3-oxo-propionato de etilo, 2-isopropil-3-tert-butil-3-oxo-propionato de etilo y los ésteres metilo, isobutilo y neo-pentilo correspondientes. Como se ha explicado antes los componentes catalíticos del invento comprenden, además de los donadores de electrones anteriores, Ti, Mg y halógeno. En particular los componentes catalíticos comprenden un compuesto de titanio, que tiene por lo menos un enlace Ti-halógeno y el compuesto donador de electrones antes citado soportado sobre un haluro de Mg. El haluro de magnesio es de preferencia MgCl2 en forma activa, que es ampliamente conocido por la literatura de patentes como un soporte para catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes US 4.298.718 y US 4.495.338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en catálisis Ziegler-Natta. Se conoce por estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o co-soporte en los componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas se caracteriza por espectro de rayos X en donde la línea de difracción mas intensa que aparece en el espectro del haluro no activo disminuye en intensidad y se sustituye por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos inferiores respecto al de la línea mas intensa. Los compuestos de titanio preferidos utilizados en los componentes catalíticos del presente invento son TiCl4 y TiCl3; además, también pueden usarse los Ti-haloalcoholatos de fórmula Ti(OR)n-yXy, en donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n. La preparación del componente catalítico sólido puede llevarse a cabo de conformidad con varios métodos. De conformidad con uno de estos métodos el dicloruro de magnesio en un estado anhidro y el derivado ß-cetoéster se molturan conjuntamente bajo condiciones en donde se produce la activación del dicloruro de magnesio. El producto así obtenido puede tratarse una o mas veces con un exceso de TiCl4 a una temperatura entre 80 y 135ºC. Este tratamiento es seguido de lavados con disolventes hidrocarburos hasta que desaparecen los iones de cloro. De conformidad con otro método el producto obtenido mediante co-molturación del cloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y el derivado de ß-ceto-éster se trata con hidrocarburos halogenados tal como 1,2-dicloroetano, clorobenceno o diclorometano. El tratamiento se lleva a cabo durante un tiempo entre 1 y 4 horas y a temperatura entre 40ºC y el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. El producto obtenido se lava generalmente luego con disolventes hidrocarburos inertes tal como hexano. De conformidad con otro método se preactiva dicloruro de magnesio de conformidad con métodos bien conocidos y luego se trata a una temperatura de alrededor de 80 a 135ºC con un exceso de TiCl4 que contiene, en solución, un derivado de ß-ceto-éster. El tratamiento con TiCl4 se repite y se lava el sólido con hexano con el fin de eliminar cualquier TiCl4 sin reaccionar. Otro método comprende la reacción entre alcoholatos o cloroalcoholatos de magnesio (en particular cloroalcoholatos preparados de conformidad con U.S. 4.220.554) y un exceso de TiCl4 que comprende el derivado de ß-ceto-éster en solución a una temperatura de alrededor de 80 a 120ºC. De conformidad con un método preferido, el componente catalítico sólido puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR)n-yXy, en donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n, de preferencia... [Seguir leyendo]

1. Un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti, halógeno y un donador de electrones elegido entre los derivados de ß-ceto-éster de la fórmula (I) en donde los grupos R y R 3 son, iguales o diferentes, un grupo hidrocarburo de C1-C20 conteniendo opcionalmente heteroátomos, eligiéndose los grupos R 1 entre grupos de alquilo lineales o ramificados de C1-C20 que pueden ser primarios, secundarios o terciarios, y los grupos R 2 son H o un grupo hidrocarburo de C1-C20 conteniendo opcionalmente heteroátomos y dos o mas de los grupos R-R 3 pueden enlazarse para formar un ciclo. 2. El componente catalítico de conformidad con la reivindicación 1 en donde en los derivados ß-ceto-éster de fórmula (I) R es un alquilo primario con 1 a 15 átomos de carbono. 3. El componente catalítico de conformidad con la reivindicación 2 en donde R 2 es hidrógeno. 4. El componente catalítico de conformidad con la reivindicación 2 en donde R 1 y R 2 son ambos grupos hidrocarburos. 5. El componente catalítico de conformidad con la reivindicación 2 en donde los grupos R 2 se eligen entre hidrógeno o grupos de alquilo lineales o ramificados que pueden ser primarios, secundarios o terciarios. 6. El componente catalítico de conformidad con la reivindicación 2 en donde los grupos R 3 se eligen entre arilo o grupos de alquilo lineales o ramificados que pueden ser primarios, secundarios o terciarios. 7. El componente catalítico de la reivindicación 1 que comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace Ti-halógeno y los derivados de ß-ceto-éster de fórmula (I) soportados por un haluro de Mg en forma activa. 8. Un componente catalítico sólido, de conformidad con la reivindicación 8, en donde el compuesto de titanio es TiCl4 o TiCl3. 9. Un catalizador para la polimerización de olefinas que comprende el producto de la reacción entre: - un componente catalítico sólido de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9; - un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, - uno o mas compuestos donadores de electrones (donador externo). 10. El catalizador de conformidad con la reivindicación 9 en donde el compuesto de alquilaluminio (b) es un compuesto de trialquilaluminio. 11. Catalizador de conformidad con la reivindicación 9 en donde el donador externo (c) es un compuesto de silicio de fórmula Ra 5 Rb 6 Si(OR 7 )c, en donde a y b son números enteros entre 0 y 2, c es un número entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R 5 , R 6 y R 7 , son radicales de alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 atomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos. 12. Procedimiento para la (co)polimerización de olefinas llevado a cabo en presencia de cualquiera de los catalizadores de las reivindicaciones 9-11. 9