COMPONENTES Y CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS.

Un componente catalizador sólido para la (co)polimerización de olefinas que comprende titanio,

magnesio, halógeno, y un succinato que tiene la fórmula (I):

Componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas.

La presente invención, se refiere a componentes catalizadores para la polimerización de olefinas, a los catalizadores obtenidos a partir de éstos, y al uso de tales tipos de catalizadores, en la polimerización de olefinas CH₂=CHR, en las cuales, R, es hidrógeno ó un radical hidrocarbilo con 1 - 12 átomos de carbono. De una forma particular, la presente invención, se refiere a componentes catalizadores, apropiados para la polimerización estereospecífica de olefinas, que comprenden Ti, Mg, halógeno y un compuesto donante de electrones, seleccionado de entre los ésteres del ácido succínico (a los cuales se les hará referencia, en la parte que sigue de este documento, como succinatos), obtenidos mediante un procedimiento específico. Estos tipos de componentes catalizadores, cuando se utilizan en la polimerización de olefinas y, de una forma particular, de polipropileno, son capaces de proporcionar polímeros, en altos rendimientos productivos, con respecto a aquéllos que son susceptibles de poderse obtener con catalizadores basados en succinatos, correspondientes al arte anterior de la técnica.

Los componentes catalizadores de alto rendimiento par la polimerización de olefinas, de una forma particular, para la polimerización de propileno, son conocidos, en el arte especializado de la técnica. Éstos son generalmente obtenibles procediendo a soportar, sobre un dihaluro de magnesio, un compuesto de titanio y un compuesto donante de electrones, como un agente de control de selectividad. Tales tipos de componentes catalizadores, se utilizan entonces conjuntamente, con un alquil-aluminio y, opcionalmente, otro compuesto donante de electrones (externo), en la polimerización estereoespecífica de propileno. En dependencia del tipo de donante de electrones utilizado, pueden variar la actividad y la estereoespecificidad del catalizador. Los componentes catalizadores que comprenden que comprenden ftalatos, como donantes internos, y silanos, como donantes externos, muestran una actividad catalítica muy alta, generalmente, de un valor por encima de 2000 kg de polímero, por g de titanio. El uso de ciertas preparaciones de catalizadores específicos, no obstante, tales como los que se dan a conocer en la patente estadounidense US 4.784.983, puede conducir a una actividad menor. Adicionalmente, además, los polímeros de propileno obtenidos con los sistemas catalizadores que contienen ftalatos, tienen usualmente una estrecha distribución del peso molecular (MWD), si se compara, por ejemplo, con los polímeros de propileno, preparados mediante la utilización de catalizadores convencionales, que comprenden un componente catalizador basado en tricloruro de titanio. La MWD estrecha (distribución del peso molecular estrecha), provoca un empeoramiento de la procesabilidad de los polímeros, lo cual involucra un decrecimiento de la calidad de los productos, en aplicaciones tales como las correspondientes al moldeo o al termoconformado. El documento de publicación de patente internacional WO 00/6321, da a conocer el uso de componentes catalizadores, apropiados para la polimerización estereospecífica de olefinas, que comprenden Ti, Mg, halógeno, y un compuesto donante de electrones, seleccionado de entre los ésteres de ácidos succínicos sustituidos (succinatos sustituidos). Estos componentes catalizadores, utilizados en combinación con silanos, como donantes externos, permiten la preparación de polímeros de propileno estereorregulares, con una amplia MWD (distribución del peso molecular amplia). Las actividades, si bien son de interés, éstas son en ciertos casos, inferiores a un valor de 2000 kg de polímero por g de titanio. Sería por lo tanto deseable, el poder disponer de componentes catalizadores disponibles, que contengan succinatos, como donantes internos, y que estén dotados con una actividad catalítica mejorada.

El solicitante, ha encontrado, de una forma sorprendente, un componente catalizador sólido, el cual cumple con los requerimientos, y que comprende titanio, halógeno y un succinato, y que es susceptible de poderse obtener, mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

        (a)        disolver un haluro de magnesio, en un sistema disolvente, que comprende un compuesto de epoxi, orgánico, o un compuesto de fósforo, orgánico y, opcionalmente, un diluyente inerte, para formar una solución;

        (b)        mezclar la solución obtenida, con un compuesto de titanio, para formar una mezcla;

        (c)        precipitar un sólido, a partir de una mezcla obtenible en la etapa (b), en presencia de un succinato y/o un precipitante auxiliar;

        (d)        si no se utiliza un precipitado en la etapa (c), contactar el sólido obtenible en (c), con un succinato, y

        (e)        tratar el sólido obtenible (c) o (d), con un compuesto de titanio, opcionalmente, en presencia de un diluyente inerte.

La solución dada a conocer en (a), es susceptible de poderse obtener, procediendo a disolver un haluro de magnesio, en un sistema disolvente, que comprende compuestos orgánicos de epoxi, o compuestos orgánicos de fósforo. El sistema disolvente, puede incluir disolventes inertes. En concordancia con la presente invención, el término haluro de magnesio, incluye a los dihaluros de magnesio, tales como el dicloruro de magnesio, el dibromuro de magnesio, y el diyoduro de magnesio; complejos del dihaluro de magnesio con bases de Lewis, tales como agua o alcohol, y derivados de haluro de magnesio, en donde, un átomo de halógeno, se encuentra sustituido por un grupo hidroxicarbilo ó un grupo halohidrocarbilo.

Los compuesto de epoxi, inorgánicos, incluyen a los óxidos de olefinas alifáticas, diolefinas alifáticas, olefinas alifáticas halogenadas, y diolefinas alifáticas haloganadas, éteres de glicidilo, éteres cíclicos y por el estilo, que tienen 2 - 8 átomos de carbono. Los ejemplos de compuestos epoxi apropiados, son el son el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de butileno, el dióxido de butadieno, el epoxi-cloroproano, el metilglicidiléter, el diglicidiléter, el tetrahidrofurano, y por el estilo.

Los compuestos orgánicos de fósforo, incluyen a los ésteres de hidrocarburos de ácidos fosfóricos, tales como el fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de trifenilo, fosfato de trimetilo; se prefieren el fosfato de trimetilo, el fosfato de trietilo y el fosfato de tributilo, al mismo tiempo que, el fosfato de tributilo, es el mayormente preferido.

El tamaño de partícula del haluro de magnesio utilizado es, de una forma preferible, el correspondiente a un tamaño que pueda disolverse fácilmente, mediante agitación. La temperatura de disolución, es la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0ºC hasta aproximadamente 100ºC, de una forma preferible, de 30ºC a 70ºC. Al sistema disolvente, se le pueden añadir diluyentes inertes tales como los consistentes en hexano, heptano, octano, benceno, tolueno, xileno, 1,2- dicloroetano, clorobenceno, y otros hidrocarburos ó halohidrocarburos. La cantidad de compuestos de epoxi añadidos, es la correspondiente a un valor de aproximadamente 0,2 - 10,0 moles, de una forma preferible, de 0,5 - 4,0 moles, por mol de haluro de magnesio y, la cantidad de compuestos orgánicos de fósforo añadido, es la correspondiente a un valor de aproximadamente 0,1 - 3,0 moles, de una forma preferible, de 0,3 - 1,0 moles, por mol de haluro de magnesio.

La solución de haluro de magnesio, se mezcla con tetrahaluro de titanio, líquido, para formar un precipitado sólido, en presencia de un precipitante auxiliar. El succinato, puede añadirse antes, o después de la precipitación del sólido, y cargarse en el sólido.

En concordancia con la presente invención, el precipitante auxiliar, puede añadirse tanto después de que se haya obtenido la solución de haluro de magnesio, como conjuntamente con el haluro de magnesio. El tetrahaluro de titanio líquido, o sus derivados, pueden encontrarse en estado...

1. Un componente catalizador sólido para la (co)polimerización de olefinas que comprende titanio, magnesio, halógeno, y un succinato que tiene la fórmula (I):

en donde, los radicales R₁ y R₂, iguales o diferentes, el uno con respecto al otro, son un grupo alquilo C₁-C₂₀, lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, ó alquilarilo, que contiene opcionalmente heteroátomos; los radicales R₃ a R₆, iguales o diferentes el uno con respecto al otro, son hidrógeno, un grupo alquilo C₁-C₂₀, lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, que contiene opcionalmente heteroátomnos y, los radicales R₃ a R₆, pueden encontrarse enlazados, conjuntamente, para formar un ciclo, siendo, el citado catalizador, susceptible de poder ser obtenido mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

(a)        disolver un haluro de magnesio, en un sistema disolvente, que comprende un compuesto de epoxi, orgánico, o un compuesto de fósforo, orgánico, y, opcionalmente, un diluyente inerte, para formar una solución;

(b)        mezclar la solución obtenida, con un compuesto de titanio, para formar una mezcla;

(c)        precipitar un sólido, a partir de una mezcla obtenible en la etapa (b), en presencia de un succinato y/o un precipitante auxiliar;

(d)        si no se utiliza un precipitado en la etapa (c), contactar el sólido obtenible en (c), con un succinato, y

(e)        tratar el sólido obtenible (c) o (d), con un compuesto de titanio, opcionalmente, en presencia de un diluyente inerte.

2. El componente catalizador sólido, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, el citado precipitante auxiliar, se selecciona de entre los anhídridos orgánicos, ácidos orgánicos, éteres, aldehídos y cetonas.

3. El componente catalizador sólido, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, el citado precipitante auxiliar, se selecciona de entre el anhídrido acético, el anhídrido ftálico, el anhídrido succínico, el anhídrido maleico, el dianhídrido piromellítico, el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido butírico, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, la acetona, la etimetilcetona, la benzofenona, el éter dimetílico, el éter dietílico, el éter dipropílico, el éter dibutílico, el éter diamílico y cualquier combinación de éstos.

4. El componente catalizador sólido, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, el citado haluro de magnesio, es el dicloruro magnésico.

5. El componente catalizador sólido, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, el compuesto de epoxi, inorgánico, se selecciona de entre el grupo consistente en los óxidos de olefinas alifáticas, diolefinas alifáticas, olefinas alifáticas halogenadas, y diolefinas alifáticas haloganadas, éteres de glicidilo, éteres cíclicos y por el estilo, que tienen 2 - 8 átomos de carbono.

6. El componente catalizador sólido, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, el compuesto de titanio, tiene la fórmula TiX_n(OR)_4-n, en donde, X, es un halógeno, cada una de las R es, de una forma independiente, un grupo hidrocarbilo y, n, es un número entero de 0 a 4.

7. El componente catalizador sólido, según la reivindicación 6, caracterizado por el hecho de que, el compuesto de titanio, se selecciona de entre el grupo consistente en el tetracloruro de titanio, el tetraboruro de titanio, el tetrayoduro de titanio, el tetrabutóxido de titanio, el tetraetóxido de titanio, el clorotrietóxido de titanio, el diclorodietóxido de titanio, el tricloroetóxido de titanio, y por el estilo.

8. El componente catalizador sólido, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, en el succinato de la fórmula (I), el R₁ y R₂ son grupos alquilo C₁-C₈, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, ó alquilarilo.

9. El componente catalizador sólido, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, en el succinato de la fórmula (I), R₃ a R₅, son hidrógeno y, R₆, es un radical alquilo ramificado, cicloalquilo, arilo, arilalquilo y alquilarilo, que tiene de 3 a 10 átomos de carbono. Son particularmente preferidos.

10. El componente catalizador sólido, según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que, en el succinato de la fórmula (I), por lo menos dos radicales de entre R₃ a R₆, son diferentes a hidrógeno, y éstos se seleccionan de entre el grupo alquilo C₁-C₂₀, lineal o ramificado, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, ó alquilarilo, que contiene opcionalmente eteroátomos.

11. El componente catalizador sólido, según la reivindicación 10, caracterizado por el hecho de que, el succinato de la fórmula (I), los por lo menos dos radicales de R₅ a R₆ diferentes del hidrógeno, se encuentran enlazados a diferentes átomos de carbono.

12. Catalizador para la polimerización de olefinas CH₂=CH_R, en el cual, R, es hidrógeno ó un radical hidrocarbilo con 1 - 12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre (A) el componente catalizador sólido en concordancia con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 11, (B) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, (C), uno o más compuestos donantes de electrones (donante externo).

13. El catalizador, según la reivindicación 12, en el cual, el compuesto de alquilaluminio (b), es un compuesto de trialquilaluminio.

14. El catalizador, según la reivindicación 12, en el cual, el donante externo (C), es un compuesto de silicio de la fórmula R_a⁵R_b⁶Si(OR⁷)_c, en donde, a y b, son números enteros de 0 a 2, c, es un número entero de 1 a 4 y, la suma de (a+b+c), es 4; R⁵, R⁶, y R⁷, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo, con 1 - 18 átomos de carbono, que contienen opcionalmente heteroátomos.

15. Procedimiento para la (co)polimerización de olefinas CH₂=CHR, en las cuales, R, es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 - 12 átomos de carbono, que se lleva a cabo en presencia de un catalizador en concordancia con una cualquiera de las reivindicaciones 12 - 24.