Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de los mismos.

Un componente de catalizador para la polimerización de olefinas que contiene Mg,

Ti y Cl, obtenido por unproceso que consta de los pasos siguientes:

(a) hacer reaccionar un compuesto previo de síntesis de la fórmula MgCl2.mEtOH, en la que m ≤ 1,5 y que tiene unaporosidad debida a los poros de radio inferior a 1 μm superior a 0,4 cm3/g, con un alcohol de la fórmula R1OH, en laque R1 es un resto alquilo diferente del etilo, un resto cicloalquilo o arilo, que tenga 3-20 átomos de carbono, dichoR1OH se hace reaccionar con dicho compuesto previo de síntesis aplicando una proporción molar R1OH/Mgcomprendida entre 0,01 y 10; y

(b) hacer reaccionar el compuesto obtenido en (a) con TiCl4 empleando una proporción molar Ti/Mg comprendidaentre 0,01 y 15.

Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de los mismos La presente invención se refiere a componentes de catalizador para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o un resto hidrocarburo que tiene 1-12 átomos de carbono. La invención se refiere en particular a componentes de catalizador apropiados para la obtención de homopolímeros y copolímeros de etileno y a los catalizadores obtenidos a partir de los mismos.

En particular, la presente invención se refiere a componentes de catalizador sólido, que contienen titanio, magnesio y halógeno, y pueden obtenerse por reacción con compuestos específicos dadores de electrones.

Los catalizadores de la invención se emplean de modo apropiado para los procesos de (co) polimerización de etileno con el fin de obtener (co) polímeros que tengan una distribución estrecha de pesos moleculares (MWD) y una actividad elevada. La MWD es una característica importante de los polímeros de etileno, ya que afecta no solo el comportamiento reológico, y por lo tanto la procesabilidad, sino también las propiedades mecánicas finales. En particular, los polímeros que tienen una MWD estrecha son apropiados para la fabricación de láminas por colada y para el moldeo por inyección, ya que quedan minimizados los problemas de deformación y contracción de los artículos fabricados. La amplitud de la distribución de pesos moleculares de los polímeros de etileno se expresa por lo general en forma de relación de índices de fluidez F/E, que es la proporción entre el índice de fluidez medido con un peso de 21, 6 kg (índice de fluidez F) y el medido con un peso de 2, 16 kg (índice de fluidez E) . Las mediciones del índice de fluidez se efectúan con arreglo a la norma ASTM D-1238 y a 190ºC.

Los componentes de catalizador que tienen la capacidad de generar polímeros con distribución estrecha de pesos moleculares son también útiles para fabricar composiciones de polímeros con una distribución ancha de pesos moleculares. De hecho, uno de los métodos más frecuentes para fabricar polímeros de una MWD ancha consiste en un proceso de múltiples pasos, basado en la producción de fracciones de polímeros de pesos moleculares diferentes en cada paso, formando sucesivamente macromoléculas de diferentes longitudes sobre las partículas del catalizador.

El control del peso molecular obtenido en cada paso puede llevarse a cabo con arreglo a diferentes métodos, por ejemplo variando las condiciones de polimerización, o el sistema de catalizador en cada paso o utilizando un regulador del peso molecular. La regulación con hidrógeno es el método preferido cuando se trabaja en suspensión o en fase gaseosa. Sin embargo, este último tipo de proceso es muy preferido, no solo por la gran calidad del polímero obtenido, sino también por los bajos costes de fabricación que conlleva.

Se ha observado que las composiciones finales de propiedades óptimas pueden obtenerse cuando se emplea un catalizador capaz de generar polímeros con una distribución MWD estrecha y diferentes Mw promedio en cada paso individual que, cuando se combinan entre sí, dan lugar a composiciones finales con una distribución ancha de pesos moleculares. En estos procesos de múltiples pasos, un paso crítico es aquel, en el que se obtiene la fracción de polímero de peso molecular promedio bajo. De hecho, una de las características importantes, que deberá tener el catalizador, es la llamada “respuesta al hidrógeno”, es decir, la capacidad de reducir el peso molecular de polímero producido a medida que aumenta la concentración de hidrógeno. Una mayor respuesta al hidrógeno significa que se requiere una cantidad menor de hidrógeno para producir un polímero que tenga un peso molecular determinado. A su vez, un catalizador con buena respuesta al hidrógeno normalmente desplegará también una mayor actividad en la polimerización del etileno, debido al hecho de que el hidrógeno tiene un efecto represor de la actividad del catalizador.

Además, debido a las condiciones de polimerización y a las características del polímero producido en este paso (una fragilidad intrínsecamente mayor) , el sistema de catalizador/polímero se suele fragmentar en partículas muy pequeñas, que reducen la densidad aparente del polímero y crean una gran cantidad de partículas finas (“finos”) , que dificultan el funcionamiento de la planta, en especial en el caso de la polimerización en fase gaseosa.

Por consiguiente, en vista de lo anterior sería útil disponer de componente de catalizador capaz de generar polímeros de etileno con distribución estrecha de pesos moleculares, combinada con un buen equilibrio entre la actividad de polimerización y la estabilidad morfológica.

Se han realizado varios intentos de preparación de catalizadores capaces de cumplir unas condiciones de polimerización tan exigentes. En WO 2008/074674 se ha descrito que un catalizador, que tenga una buena estabilidad morfológica y capacidad de cumplir las condiciones drásticas (extremas) de polimerización, podría obtenerse por ejemplo sometiendo un catalizador poroso ya formado previamente a un tratamiento térmico y/o un paso de contacto con un compuesto de alquil-aluminio. Aunque los resultados son buenos en términos de estabilidad morfológica, se ha observado que este tratamiento, además de reducir la actividad de polimerización, hace más complejo del proceso de preparación del catalizador.

Un componente de catalizador para obtener (co) polímeros de etileno que tienen una distribución MWD estrecha se ha descrito en la solicitud de patente europea EP-A-553806. El catalizador, formado por Ti, Mg, halógeno, grupos OR1, se caracteriza por una proporción OR/Ti por lo menos de 0, 5, por una porosidad (determinada con un porosímetro de mercurio) de 0, 35 a 0, 7, que tiene además una distribución específica de poros. Dicho catalizador se obtiene por un proceso bastante largo, que consiste en la obtención del aducto de MgCl2-alcohol, que tiene unos 3 moles de alcohol y que en primer lugar se desalcoholiza térmicamente para lograr un contenido intermedio de alcohol y después se desalcoholiza químicamente hasta un grado prácticamente completo. A continuación se hace reaccionar el compuesto previo de síntesis poroso generado de este modo con un compuesto de alcoxi-titanio, en presencia de un agente halogenante y, opcionalmente, de un agente reductor. El catalizador así obtenido es capaz de producir (co) polímeros de etileno de una distribución MWD estrecha, pero las propiedades morfológicas del catalizador no son óptimas. En EP 553805 se describe un componente de catalizador obtenido por un proceso que consiste en la obtención de un aducto de MgCl2-alcohol que tiene unos 3 moles de alcohol y que se desalcoholiza térmicamente para formar un contenido intermedio de alcohol y después se hace reaccionar con tetracloruro de titanio con el compuesto previo que contiene Mg y está parcialmente desalcoholizado en una proporción molar comprendida entre 0, 3 y 3. El catalizador resultante tiene una actividad elevada, pero la distribución MWD no es lo suficientemente estrecha.

Por consiguiente ahora se ha encontrado de modo sorprendente que un método de obtención diferente es apropiado para sintetizar el componente de catalizador provisto de las características mencionadas previamente. Es, pues, objeto de la presente invención un componente de catalizador para la polimerización de olefinas, formado por Mg, Ti y Cl, obtenido por un proceso que consta de los pasos siguientes:

(a) hacer reaccionar un compuesto previo de síntesis de la fórmula MgCl2.mEtOH, en la que m : 1, 5 Y que tiene una porosidad debida a los poros de radio inferior a 1 μm superior a 0, 4 cm3/g, con un alcohol de la fórmula R1OH, en la que R1 es un resto alquilo diferente del etilo, un resto cicloalquilo o arilo, que tenga 3-20 átomos de carbono, dicho R1OH se hace reaccionar con dicho compuesto previo de síntesis aplicando una proporción molar R1OH/Mg comprendida entre 0, 01 y 10; y

(b) hacer reaccionar el compuesto obtenido en (a) con TiCl4 empleando una proporción molar Ti/Mg comprendida entre 0, 01 y 15.

Con preferencia, en el paso (a) la proporción molar R1OH/Mg se sitúa entre 0, 05 y 4, y con mayor preferencia entre 0, 1 y 2 y en especial entre 0, 1 y 1, 5. Con preferencia, la reacción se lleva a cabo en un medio hidrocarburo líquido, elegido oportunamente entre los hidrocarburos saturados líquidos. R1 se elige con preferencia entre alquilos secundarios C3-C12 y más en especial entre cicloalquilo C3-C8, siendo especialmente preferido el ciclohexilo. La fórmula R1OH incluye también a los compuestos polihidroxi, por ejemplo... [Seguir leyendo]

1. Un componente de catalizador para la polimerización de olefinas que contiene Mg, Ti y Cl, obtenido por un proceso que consta de los pasos siguientes:

(a) hacer reaccionar un compuesto previo de síntesis de la fórmula MgCl2.mEtOH, en la que m : 1, 5 Y que tiene una porosidad debida a los poros de radio inferior a 1 μm superior a 0, 4 cm3/g, con un alcohol de la fórmula R1OH, en la que R1 es un resto alquilo diferente del etilo, un resto cicloalquilo o arilo, que tenga 3-20 átomos de carbono, dicho R1OH se hace reaccionar con dicho compuesto previo de síntesis aplicando una proporción molar R1OH/Mg comprendida entre 0, 01 y 10; y

(b) hacer reaccionar el compuesto obtenido en (a) con TiCl4 empleando una proporción molar Ti/Mg comprendida entre 0, 01 y 15.

2. El componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que la proporción molar R1OH/Mg en el paso (a) se sitúa entre 0, 05 y 4.

3. El componente de catalizador según la reivindicación 2, en el que la proporción molar R1OH/Mg en el paso (a) se sitúa entre 0, 1 y 2.

4. El componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que R1 se elige entre alquilos secundarios C3-C12.

5. El componente de catalizador según la reivindicación 4, en el que R1 se elige entre cicloalquilos C3-C8.

6. El componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que el compuesto previo de síntesis de la fórmula MgCl2.mEtOH tiene una porosidad, debida a los poros de radio inferior a 1 μm, superior a 0, 5 cm3/g.

7. El componente de catalizador según la reivindicación 6, en el que, en dicho compuesto previo de síntesis, m tiene un valor inferior a 1.

8. El componente de catalizador según la reivindicación 7, en el que el compuesto previo de síntesis se obtiene por desalcoholación química de aductos de la fórmula MgCl2.mEtOH, en la que m tiene un valor comprendido entre 1, 5 y 4, 5.

9. El componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que en el paso (b) se emplea el TiCl4 en cantidades tales que resulte una proporción molar Ti/Mg comprendida entre 0, 1 y 10.

10. El componente de catalizador según la reivindicación 1, en el que el paso (b) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 50 y 140ºC.

11. El componente de catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque se somete a un tratamiento de preactivación con un hidrocarbil-aluminio que tiene de 1 a 6 átomos de carbono en el resto hidrocarbilo (= hidrocarburo) .

12. Catalizador para la polimerización de olefinas obtenido por reacción del componente de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11 con un compuesto orgánico de Al.

13. Proceso para la polimerización de olefinas CH2=CHRIII, en el que RIII es hidrógeno o un resto hidrocarburo que tiene 1-12 átomos de carbono, que se lleva a cabo en presencia del catalizador de la reivindicación 12.