COMPONENTE CATALITICO SOLIDO PARA POLIMERIZACION Y COPOLIMERIZACION DE ETILENO, Y PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCION.
Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido para la polimerización y copolimerización de etileno,
en el que un soporte de sílice en partículas (65 a 85% en peso) se impregna con una porción catalíticamente activa (15 a 35% en peso) que incluye titanio, magnesio, cloro, grupos alcoxi, y por lo menos un compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:
(a) impregnar una sílice en partículas activada en partículas usando una disolución de un compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica en una cantidad comprendida entre 0,1 y 1 mmol de la disolución organometálica por mmol de OH sobre la superficie de sílice, en un disolvente orgánico inerte;
(b) eliminar el líquido sobrenadante de la etapa (a);
(c) preparar una disolución obtenida haciendo reaccionar por lo menos un compuesto de magnesio, seleccionado de haluros de magnesio y alcóxidos de magnesio, en una cantidad comprendida entre 0,0024 y 0,24 g de magnesio por g de sílice, y por lo menos un compuesto de titanio, seleccionado de alcóxidos de titanio y halogenoalcóxidos de titanio, en una cantidad comprendida entre 0,01 y 1 g de titanio por g de sílice;
(d) impregnar la sílice obtenida en (b) usando la disolución preparada en (c);
(e) opcionalmente hacer reaccionar el sólido obtenido en (d) con un agente reductor seleccionado de entre el grupo que consiste en alquilos de Na, alquilos de Li, alquilos de Zn, alquilos de Mg, y los derivados de arilo correspondientes, compuestos de Grignard del tipo RMgX y polihidrosiloxanos, en los que R representa un grupo alquilo lineal o ramificado, que contiene de 1 a 10 carbonos, o derivados arílicos, y X representa un átomo de halógeno, y compuestos de haluro de alquilaluminio o de silicio;
(f) hacer reaccionar el sólido obtenido en (d) o (e) con un agente halogenante seleccionado de entre el grupo que consiste en dicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, dicloruro de etilaluminio (EADC), cloruro de dietilaluminio (DEAC), sesquicloruro de etilaluminio (EASC), SiCl4, SnCl4, HCl, Cl2, HSiCl3, cloruro de aluminio, dicloruro de etilboro, cloruro de boro, cloruro de dietilboro, HCCl3, PCl3, POCl3, cloruros de acetilo, cloruro de tionilo, cloruro de azufre, metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, TiCl4, VCl4, CCl4, cloruro de t-butilo, cloruro de n-butilo, cloroformo, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2-tricloroetano, 1,2-dicloroetano y diclorometano;
(g) mantener el sólido obtenido en (f) a una temperatura de 60ºC a 120ºC desde 0,5 horas hasta 5 horas;
(h) lavar el sólido obtenido en (g) con un disolvente orgánico inerte;
(i) opcionalmente lavar el sólido obtenido en (h) con una disolución de uno o más compuestos organometálicos del Grupo 13 de la Tabla Periódica en una cantidad comprendida entre 0 y 3 g del compuesto organometálico por g del componente catalítico seco obtenido
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/BR2002/000086.
Solicitante: BRASKEM S.A.
Nacionalidad solicitante: Brasil.
Dirección: RUA ETENO 1561 COMPLEXO PETROQUIMICO DE CAMACARI,42810-000 CAMACARI, BA.
Inventor/es: BRAGANCA,ANTONIO,LUIZ,DUARTE, MIRANDA,MARCIA,SILVA,LACERDA, DOS SANTOS SILVEIRA,LEANDRO, AMORIM,RICHARD FARACO.
Fecha de Publicación: .
Fecha Concesión Europea: 5 de Mayo de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J31/02B2B
- B01J31/02D
- B01J31/32 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 31/00 Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C08). › de manganeso, de tecnecio o renio.
- C08F10/02 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 10/00 Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono. › Eteno.
Clasificación PCT:
Clasificación antigua:
Fragmento de la descripción:
Componente catalítico sólido para polimerización y copolimerización de etileno, y procedimiento para su obtención.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento para obtener un componente catalítico sólido para la polimerización y copolimerización de etileno, y a un componente catalítico sólido que se puede obtener mediante dicho procedimiento.
El componente catalítico obtenido es especialmente adecuado para la producción de homo- y copolímeros de etileno como polietileno de alta densidad de distribución estrecha de pesos moleculares y polietileno de baja densidad lineal con morfología controlada y propiedades mejoradas.
Antecedentes de la invención
1) Procedimiento de polimerización
Los procedimientos en suspensión o en fase gaseosa para la producción de HDPE o LLDPE que operan con polímero de baja densidad aparente necesitan reactores con grandes volúmenes a fin de obtener el tiempo de permanencia necesario. Particularmente, en los reactores de fase gaseosa, la presencia de finos con baja densidad aparente provoca problemas. De hecho, debido a la fricción de las partículas del polímero presentes en el reactor, los finos son especialmente propensos a la formación de cargas electrostáticas y tienden a depositarse y adherirse a las paredes metálicas. Estos depósitos paralizados no permiten el intercambio del calor de la reacción y se convierten en puntos calientes, que pueden formar una capa de aglomerados que contienen eventualmente polímero fundido. Después de algún tiempo, pueden caer pedazos de aglomerados y obturar el sistema de descarga del producto. Los efectos descritos se potencian cuando la reacción se lleva a cabo con un catalizador muy activo.
En la patente US nº 5.410.002 se presenta un sumario de patentes sobre los fenómenos descritos anteriormente.
Por lo tanto, es crucial para el procedimiento que el catalizador usado permita un control total de la morfología del polímero dando como resultado granos del producto sin finos, con una densidad aparente elevada y buenas propiedades de fluidez.
Otro aspecto muy importante es que el catalizador debe tener un tiempo de decaimiento lento, para permitir el uso de reactores en serie. Esta disposición hace posible la obtención de productos bimodales además de la reducción del volumen total de la reacción para la misma base de producción. Además, el funcionamiento del procedimiento con una condición diferente de reacción en por lo menos dos reactores en serie hace posible el uso de catalizadores con un mayor tamaño de partículas, minimizando de ese modo la formación de cargas electrostáticas.
2) Estructura del polímero
Las propiedades del catalizador son fundamentales para la estructura del polímero, principalmente con respecto a la distribución de pesos moleculares, a la inserción de comonómeros en la cadena polimérica y al contenido soluble.
Cada aplicación usada para lograr un producto final a partir de polietileno de alta densidad (HDPE) o polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) requiere una estructura polimérica específica.
Para obtener una película con propiedades ópticas y mecánicas mejoradas y evitar problemas de bloqueo, se requiere un polímero que tenga una distribución estrecha de pesos moleculares (MFR < 27). Una gran cantidad de aplicaciones de LLDPE requiere productos con una densidad = 0,918 y un MI = 0,7, y en la mayoría de los casos se desea un contenido soluble en xileno < 10%. De hecho, cuando el contenido soluble en xileno del polímero está presente en una concentración elevada (> 10%) y con un bajo peso molecular, este soluble tiende a migrar a la superficie de la película provocando el bloqueo, además de las propiedades ópticas insatisfactorias (bajo brillo y elevada turbidez).
3) Catalizador de polietileno de Ziegler-Natta
Debido a la fuerte competición existente en el mercado de polietilenos, el coste de producción del catalizador es un componente fundamental. Por lo tanto, es imperativo que el catalizador para producir polietileno se fabrique mediante una ruta simple, a partir de un material bruto de bajo coste, sin generar efluentes gaseosos, líquidos o sólidos difíciles de tratar.
La patente US nº 5.188.997 describe un procedimiento de síntesis para catalizadores de Ziegler-Natta a partir de sílice y alcoholato de cloruro de magnesio. Los resultados dados a conocer demuestran que este catalizador produce un polímero con baja densidad aparente (0,23 a 0,30 g/ml) y con una distribución intermedia de pesos moleculares (MFR 30,0 a 37,8).
La patente US nº 5.585.317 describe la síntesis de un catalizador soportado sobre un soporte a base de cloruro de magnesio. Los ejemplos dados a conocer se refieren a la producción de polímeros que tienen buena morfología, caracterizada por la ausencia de finos y por la elevada densidad aparente que es, para el LLDPE producido, entre 0,32 y 0,40 g/ml, y para HDPE entre 0,33 y 0,438 g/ml.
Sin embargo, en el caso de la producción de LLDPE, el polímero obtenido presenta una distribución indeseada de comonómeros en su cadena, evidenciada por el elevado contenido soluble en xileno a diferentes densidades del polímero. Como ejemplo, un polietileno con 0,919 g/ml de densidad de polímero tiene un contenido soluble en xileno de 12,5% en peso.
Además, el documento EP-A-0522651 describe un catalizador soportado para la (co)polimerización de etileno, compuesto de un soporte de sílice y una parte catalíticamente activa que contiene titanio, magnesio, cloro y grupos alcoxi, y un procedimiento para obtenerlo. Desde el documento EP-A-0480435 también se conoce un catalizador soportado para la (co)polimerización de etileno. Este catalizador comprende un soporte de sílice y una porción catalíticamente activa que incluye titanio, magnesio, cloro y grupos alcoxi, obtenible suspendiendo sílice activado en una disolución de cloruro de magnesio y tetraalcoholato de titanio en un éster de ácido alifático líquido, eliminando el éster de ácido alifático de la suspensión resultante para recuperar un sólido, y haciendo reaccionar el sólido resultante con un cloruro de alquilaluminio.
Además, el documento EP-A-0045885 describe componentes catalíticos adecuados para obtener polímeros de etileno que tienen una distribución amplia de pesos moleculares, obtenibles haciendo reaccionar (A) un compuesto de magnesio, tal como cloruro de magnesio, alcoholato de magnesio o un compuesto de Grignard con (B) un compuesto de titanio, vanadio o circonio que tiene por lo menos dos enlaces metal-oxígeno, tal como un tetraalcoholato, y con (C) un compuesto halogenado de un metal de transición seleccionado preferentemente de titanio, vanadio o circonio, tal como tetracloruro de titanio.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para obtener un componente catalítico sólido para la polimerización y copolimerización de etileno, en el que un soporte de sílice en partículas (65 a 85% en peso) se impregna con una porción catalíticamente activa (15 a 35% en peso) que incluye titanio, magnesio, cloro, grupos alcoxi, y por lo menos un compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:
Reivindicaciones:
1. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido para la polimerización y copolimerización de etileno, en el que un soporte de sílice en partículas (65 a 85% en peso) se impregna con una porción catalíticamente activa (15 a 35% en peso) que incluye titanio, magnesio, cloro, grupos alcoxi, y por lo menos un compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:
2. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que la sílice en partículas activada usada en la etapa (a) es una sílice porosa microesferoidea.
3. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1 ó 2, en el que la sílice en partículas activada usada en la etapa (a) tiene una superficie específica (B.E.T.) comprendida entre 250 y 500 m2/g.
4. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la sílice en partículas activada usada en la etapa (a) tiene un volumen de poros (B.E.T.) comprendido entre 1,0 y 2,0 ml/g.
5. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica usado en la etapa (a) es trimetilaluminio, trietilaluminio (TEAL), dicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, dicloruro de etilaluminio (EADC), cloruro de dietilaluminio (DEAC), sesquicloruro de etilaluminio (EASC), tri-n-hexilaluminio (Tn-HAL) o tri-n-octilaluminio (TnOAL).
6. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que la cantidad de la disolución de compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica en la etapa (a) está comprendida entre 0,3 y 0,7 mmoles de la disolución organometálica por mmol de OH sobre la superficie de sílice.
7. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el líquido sobrenadante procedente de la etapa (a) se elimina por medio de sedimentación y sifonaje, filtración o centrifugación.
8. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el compuesto de magnesio usado para preparar la disolución de la etapa (c) es dicloruro de magnesio, dietilato de magnesio, di-n-butilato de magnesio, diisopropilato de magnesio o diisobutilato de magnesio.
9. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1 u 8, en el que el compuesto de magnesio usado para preparar la disolución de la etapa (c) está en una cantidad comprendida entre 0,0042 y 0,042 g de magnesio por g de sílice.
10. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el compuesto de titanio usado para preparar la disolución de la etapa (c) es tetra-n-propilato de titanio, tetra-n-butilato de titanio, tetra-i-propilato de titanio, tetra-i-butilato de titanio, o los mono- o di-cloroalcóxidos de titanio correspondientes.
11. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1 ó 10, en el que el compuesto de titanio usado para preparar la disolución de la etapa (c) está en una cantidad que oscila desde 0,0175 hasta 0,175 g de titanio por g de sílice.
12. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1, 9 y 11, en el que la relación molar Ti/Mg usada para preparar la disolución de la etapa (c) está comprendida entre 0,3 y 4.
13. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el agente reductor usado en la etapa (e) es (CH3)3SiO-[(CH3)HSiO-]nSi(CH3)3, en el que n está comprendido entre 5 y 100, (CH3HSiO)4, (CH3HSiO)3, H3Si-O-SiH2-OSiH3 o fenilhidropolisiloxanos en los que los átomos de hidrógeno se pueden sustituir parcialmente por grupos metilo.
14. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1 ó 13, en el que el agente reductor usado en la etapa (e) está en una cantidad comprendida entre 0 y 2 moles por mol de titanio.
15. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 14, en el que el agente reductor está en una cantidad comprendida entre 0 y 0,1 moles por mol de titanio.
16. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el agente halogenante es SiCl4, SnCl4, HCl, Cl2, HSiCl3, metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, cloruro de t-butilo, cloruro de n-butilo, cloroformo, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2-tricloroetano, 1,2-dicloroetano o diclorometano.
17. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 16, en el que el agente halogenante es SiCl4.
18. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1, 16 y 17, en el que el agente halogenante usado en la etapa (f) se usa en una cantidad comprendida entre 0,5 y 3 moles de agente halogenante por mol de titanio.
19. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el tratamiento térmico de la etapa (g) se realiza de 3 horas a 5 horas y a una temperatura de 60ºC a 75ºC.
20. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el sólido en la etapa (h) se separa de la suspensión por medio de sedimentación y sifonaje, filtración o centrifugación.
21. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que la cantidad de la disolución de uno o más compuestos organometálicos del Grupo 13 de la Tabla Periódica usado en la etapa (i) está comprendida entre 0,05 y 1 g del compuesto organometálico por g del componente catalítico seco obtenido.
22. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que se usan en la etapa (i) dos compuestos organometálicos diferentes para lavar el sólido obtenido en la etapa (h).
23. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1 ó 15, en el que los dos compuestos organometálicos diferentes en la etapa (i) se alimentan juntos, mezclados en la misma disolución.
24. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1 ó 15, en el que los dos compuestos organometálicos diferentes en la etapa (i) se alimentan al mismo tiempo en disoluciones individuales.
25. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1 ó 15, en el que los dos compuestos organometálicos diferentes en la etapa (i) se alimentan uno después del otro, en disoluciones individuales.
26. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1 o cualquiera de las reivindicaciones 21 a 25, en el que el compuesto organometálico usado en la etapa (i) es dicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, dicloruro de etilaluminio (EADC), cloruro de dietilaluminio (DEAC), sesquicloruro de etilaluminio (EASC), tri-n-hexilaluminio (Tn-HAL) o tri-n-octilaluminio (TnOAL).
27. Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el disolvente orgánico inerte usado es hexano, heptano, octano o isoparafina.
28. Componente catalítico sólido para la polimerización y copolimerización de etileno obtenible mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, en el que el componente catalítico sólido comprende un soporte de sílice en partículas y una porción catalíticamente activa que incluye 0,005 a 0,02 g de titanio por g de catalizador sólido, 0,003 a 0,03 g de magnesio por g de catalizador sólido, cloro, grupos alcoxi y por lo menos un compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica en una cantidad comprendida entre 0,003 y 0,03 g de metal por g de catalizador sólido.
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