PROCEDIMIENTO PARA LA COMBUSTIÓN DE UN GAS EN LECHO FIJO CON UN SÓLIDO OXIDADO E INSTALACIÓN ASOCIADA.

Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado e instalación asociada.

La presente invención se encuadra dentro del campo de la obtención de energía a partir de gases combustibles incorporando captura de dióxido de carbono para su uso o almacenamiento permanente, y en concreto se refiere a procedimientos cíclicos de combustión de gases con sólidos oxidados (procesos de "chemical looping") en lecho fijo para resolver el problema del control de temperatura en la combustión de combustibles gaseosos en lechos fijos de óxidos metálicos operando a altas presiones, así como a la instalación asociada.

Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado e instalación asociada.

OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se encuadra dentro del campo de la obtención de energía a partir de gases combustibles incorporando captura de dióxido de carbono para su uso o almacenamiento permanente. En concreto, la presente invención se refiere a procedimientos cíclicos de combustión de gases con sólidos oxidados (procesos de "Chemical looping") en lecho fijo para resolver el problema del control de temperatura en la combustión de combustibles gaseosos en lechos fijos de óxidos metálicos operando a altas presiones y temperaturas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El C02 es el principal gas responsable del cambio climático y el aumento de su concentración en la atmósfera se debe principalmente al uso de combustibles fósiles para la generación de energía. La captura de C02 en procesos industriales y de generación eléctrica, y su posterior transporte y almacenamiento geológico permanente, se presenta como una alternativa válida para mitigar el efecto invernadero a medio plazo. El objetivo principal de las tecnologías de captura y almacenamiento de C02 es obtener una corriente gaseosa con alta pureza de C02 y eso conlleva una penalización energética sobre los procesos de generación de energía sin captura de C02 ya existentes.

El interés en desarrollar nuevas tecnologías de captura de C02 que puedan reducir la penalización energética y el coste de los equipos necesarios respecto a los procesos conocidos es cada vez mayor. Existe una familia de procesos, que suelen llamarse de "Chemical looping", o combustión con transportadores de oxígeno, que hacen uso de reacciones de oxidación/reducción de un metal de transición (Fe, Ni, Cu, Mn, Co, etc) o de otros equilibrios redox (CaS/CaS04, etc) para llevar a cabo la combustión de un combustible sin que éste tenga contacto directo con el aire. Se trata de reacciones gas/sólido a alta temperatura donde el metal (o el CaS) se oxida con aire en el reactor de oxidación o "reactor de aire". Esta etapa de oxidación es altamente exotérmica, obteniéndose un óxido metálico (o CaS04) y una corriente de aire empobrecido en oxígeno a alta temperatura (y en muchos casos alta presión) que puede ser utilizada para la generación de potencia u otros usos energéticos de calidad. A continuación, el sólido oxida al combustible en el reactor de reducción o "reactor de combustible", generando una mezcla rica en C02 y vapor de agua. La reducción del óxido suele ser endotérmica (excepto en algunos casos particulares como en la reducción de CuO o cuando se emplea H2 y/o CO como combustibles), por lo que es necesario el aporte de calor externo para llevarla cabo. El concepto de "Chemical looping" para la generación de energía a partir de un hidrocarburo está descrito por ejemplo en las patentes US5447024A y US5509362. Una reciente revisión del estado del arte de esta familia de procesos se pueden encontrar en Adanez y cois (Progress in Energy and Combustión, 38, 215-282, 2012).

Los procesos de "Chemical looping" se han desarrollado hasta la actualidad principalmente en configuraciones compuestas por dos o más lechos fluidizados interconectados. Esta disposición favorece el transporte del sólido oxidado hacia el reactor de combustible y su posterior regeneración en el reactor de aire. El tamaño pequeño de las partículas hace que se consiga un buen contacto gas/sólido, favoreciendo las cinéticas de las reacciones redox implicadas. Además, la hidrodinámica propia de los lechos fluidizados permite lograr un buen control de la temperatura en los reactores, aspecto que es fundamental en procesos de Chemical looping, donde hay reacciones con carácter altamente exotérmico o endotérmico. Pero el uso de lechos fluidizados

para procesos de "Chemical looping" está asociado también a inconvenientes bien conocidos. Uno de los más importantes es la necesidad de operar a alta presión cuando el combustible es un gas combustible de calidad (como gas natural), de modo que puedan aprovecharse las altas eficiencias energéticas de los ciclos combinados de gas natural (NGCC). Existen estudios teóricos (ver por ejemplo: Brandvoll y Bolland en Inherent C02 capture using Chemical looping combustión in a natural gas fired power cycle; Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, 126, 316- 321, 2004) demostrando las ventajas de sistemas de-"Chemical looping" con lechos fluidizados interconectados operados a altas presiones, aguas arriba de una turbina de gas. Pero en la actualidad estos sistemas pueden considerarse altamente exóticos y de desarrollo incierto, ya que no existen experiencias demostrando su viabilidad práctica.

Por todo ello, para llevar a cabo la combustión a presión de un gas mediante "Chemical looping" también se ha descrito la posibilidad de hacer uso de reactores de lechos fijos, donde el sólido en forma de pellets (para evitar atrición y reducir la caída de presión de los gases en el lecho) permanece estático dentro del reactor. Kumar, Colé y Lyon en "Unmixed reforming: an advanced steam reforming process, Preprints of Symposia, 218,h ACS National Meeting, New Orleans, 44, 894-898, 1999" combinan la reacción exotérmica de oxidación de materiales de Fe, Cu, Ni o Co en un lecho fijo con una reacción endotérmica de calcinación del CaC03 en el mismo lecho. En sus trabajos demuestran experimentalmente que las reacciones tienen lugar en estrechos frentes de reacción perpendiculares al flujo de gas, permitiendo el diseño de operaciones cíclicas en un mismo lecho de sólidos, alternando la alimentación de reactantes gaseosos y las condiciones de presión y temperatura. Pero es necesario destacar que este proceso no resuelve el problema de las emisiones de C02 asociadas a la combustión de un combustible, ya que el C02 generado en la descomposición del CaC03 sale del reactor de oxidación muy diluido en nitrógeno.

La solicitud internacional WO2006123925A1 describe un dispositivo de combustión por "Chemical looping" en lechos fijos a pequeña escala (para su aplicación en invernaderos) donde el tamaño pequeño de los lechos favorece el intercambio de calor al exterior del reactor y la moderación de temperaturas en la etapa de oxidación. Pero este proceso no sería aplicable en sistemas de generación de potencia a gran escala.

Noorman, van Sint Annaland y Kuipers (Packed bed reactor technology for Chemical looping combustión; Ind. Eng. Chem. Res. 46, 4212-4220, 2007), demuestran la viabilidad de un concepto de combustión por "Chemical looping" a gran escala llevado a cabo en un sistema de lechos fijos paralelos para la generación de potencia , con alta eficacia de captura de C02. Las cinéticas rápidas de oxidación y de reducción en las condiciones empleadas en el proceso hacen posible que las reacciones tengan lugar en estrechos frentes de reacción, lo que permite poder agotar de forma efectiva los lechos en cada etapa y poder a su vez generar de forma continua una corriente caliente de gas producto susceptible de ser alimentada a una turbina de gas para la generación de potencia. En este proceso, el lecho sólido contiene un metal que se oxida con aire (21% de 02), de modo que el frente de la reacción de oxidación avanza más rápido que el frente de intercambio gas/sólido. De este modo, el gas combustible llega al frente de reacción calentado por los sólidos ya oxidados, que se han calentado también previamente al paso del frente de reacción de oxidación. Estos autores muestran que para moderar la temperatura máxima alcanzada en el frente de oxidación, el material del lecho debe contener solo una pequeña cantidad de fase activa del metal que se oxida (normalmente menor al 15% en masa), dispersa en un soporte inerte (alúmina, sílice, zirconia, etc). De este modo, el elevado flujo de calor desprendido por la oxidación del metal con aire se emplea en elevar la temperatura de una gran masa de sólidos inertes presente en el reactor.

Relacionado con la anterior, la patente EP2514516A1 describe una forma de rellenar un lecho fijo con partículas de material inerte (sílice, vidrio, material cerámico) mezcladas con el transportador

de oxígeno para llevar a cabo un proceso de "Chemical looping" y evitar picos excesivos de temperatura que conduzcan a la sinterización del material. Los sólidos inertes tienen un diámetro de partícula mayor que el sólido transportador de oxígeno para que su inclusión en el lecho no aumente excesivamente la pérdida de carga durante la operación de oxidación y reducción.

Sin embargo, el uso de lechos fijos con alto contenido de inerte implica un volumen de reactor mucho mayor para convertir un mismo flujo de gas combustible alimentado al sistema....

1.- Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado que comprende:

a) una primera etapa (100) en la que se alimenta el gas combustible (13) a un reactor de lecho fijo (101) conteniendo sólidos inicialmente oxidados y con una parte de ellos calientes localizada a la entrada de gas combustible (13) a una primera temperatura (T1), donde esta primera etapa (100) finaliza con los sólidos completamente reducidos.

caracterizado por que la primera etapa (100) comprende además la alimentación de un reciclo del gas (16) producto de la primera etapa (100) junto con el gas combustible (13) alimentado durante la primera etapa.

2.- Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado según reivindicación 1 caracterizado por que comprende:

a) una segunda etapa (200) de oxidación de los sólidos con una mezcla de aire y nitrógeno reciclado (23) que entra por la salida de gases de la primera etapa (100) y dura hasta que la corriente de nitrógeno (24) que sale del reactor (201) lo hace a una temperatura máxima predeterminada (T5);

b) una tercera etapa (300) en la que se continúa alimentando al reactor (301) nitrógeno reciclado o una mezcla de aire y de nitrógeno reciclado (33) si la oxidación de los sólidos no ha finalizado y en la que la corriente de nitrógeno (34) que sale del reactor a la temperatura máxima predeterminada (T5) se alimenta a la turbina de un ciclo combinado de gas;

c) una cuarta etapa (400) en la que se continúa alimentando al reactor (401) nitrógeno reciclado o una mezcla de aire y de nitrógeno reciclado (43) si la oxidación de los sólidos no ha finalizado y en la que la corriente de nitrógeno (44) que sale de dicho reactor (401) a la temperatura máxima predeterminada (T5) se enfría ligeramente hasta la primera temperatura (T1) requerida para los sólidos a alta temperatura en la primera etapa (100);

d) una quinta etapa (500) en la que se alimenta la corriente de nitrógeno (44) a alta temperatura que sale de la etapa cuarta (400) al reactor (501) que presenta sólidos fríos y completamente oxidados (50) tras la cuarta etapa (400).

3.- Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que la primera etapa del ciclo (100) comprende una etapa de compresión y calentamiento de un gas combustible (10) mediante un compresor (102), donde sobre dicho gas ya comprimido y calentado (11) se lleva a cabo un intercambio de calor para adecuar la temperatura a la requerida para comenzar la primera etapa (100), obteniéndose una corriente (12) a la salida del intercambiador de calor (103), y donde la alimentación del reciclo de gas (16) de la corriente de gases a la salida (14) del reactor (101) se lleva a cabo mediante el bombeo de dicho reciclo de gas (16) para unirlo a la corriente de combustible (12) a la salida del intercambiador (103).

4.- Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado según reivindicación 3 caracterizado por que en la segunda etapa (200) se hace uso de aire (20) que es comprimido en un compresor (202), para después adecuar su temperatura a la requerida para llevar a cabo la segunda etapa (200) mediante un intercambiador de calor (203)

5.- Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado según reivindicación 4 caracterizado por que parte de la corriente de salida (24) del reactor (201) se recircula y la corriente mezcla de aire y de nitrógeno reciclado (23) llega en todo momento al frente de reacción a una temperatura de los sólidos a baja temperatura (T4) en el reactor (201), y se calienta súbitamente hasta la temperatura máxima predeterminada (T5) que alcanza la corriente mezcla de aire y nitrógeno reciclado en el frente de reacción

6.- Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado según reivindicación 5 caracterizado por que la corriente de salida (24) del reactor (201) se encuentra a la temperatura inferior del gas en el reactor (T3), que corresponde en este caso con la temperatura inicial de los sólidos situados a la salida del reactor (201) al comienzo de dicha segunda etapa (200).

7.- Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado según reivindicación 6 caracterizado por que la corriente de nitrógeno producido (34) a alta presión y a la temperatura máxima preestablecida (T5) producida en la tercera etapa (300) se alimenta a la turbina de gas (303) de un ciclo combinado para la generación de potencia.

8.- Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado según

reivindicación 7 caracterizado por que parte (61) de la corriente de nitrógeno de salida (34) del ciclo

combinado se recicla y se recomprime en un compresor (307) y se enfría a la temperatura de los sólidos a baja temperatura (T4) del reactor (301).

9.- Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado según

reivindicación 8 caracterizado por que se realimentan a la entrada del reactor (301) sendas

corrientes de nitrógeno frío a presión (27 y53) excedentes de la segunda etapa (200) y de la cuarta etapa (400), respectivamente, que conforman el presente procedimiento.

10.- Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado según reivindicación 9 caracterizado por que en la cuarta etapa del ciclo (400) se lleva a cabo la oxidación de la parte final de los sólidos reducidos en la primera etapa (100) y no oxidados todavía en la segunda y, tercera etapas (200, 300) mediante la alimentación de una mezcla de una corriente de aire comprimido y enfriado (42) y de una corriente de nitrógeno frió reciclado (54) al reactor (401) que queda completamente oxidado y a la temperatura de sólidos a baja temperatura (T4) al finalizar dicha cuarta etapa (400).

11.- Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado según reivindicación 10 caracterizado por que en la quinta etapa (500) se calienta parte del lecho de sólidos completamente oxidados y fríos, que inicialmente están a la temperatura de sólidos a baja temperatura (T4) resultante del final de la cuarta etapa (400), para poder después reiniciar un nuevo ciclo con la primera etapa (100).

12.- Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado según reivindicación 11 caracterizado por que la corriente de nitrógeno (44) que sale del reactor (401) en la cuarta etapa (400), se enfría ligeramente en un intercambiador de calor (502) hasta la primera temperatura (T1) requerida para los sólidos a alta temperatura y se alimenta al reactor (501), donde los sólidos se calientan progresivamente a la primera temperatura (T1) requerida para reiniciar un nuevo ciclo con la primera etapa (100).

13.- Procedimiento para la combustión de un gas en lecho fijo con un sólido oxidado según reivindicación 12 caracterizado por que la corriente de nitrógeno frío (51) que sale del reactor (501) a la temperatura de sólidos a baja temperatura (T4) se alimenta a un ventilador o soplante (503) y parte de la corriente (52) a la salida del ventilador o soplante (503) se recircula hacia la entrada del reactor (401) como corriente de nitrógeno frió reciclado (54), reactor (401) que está operando en ese momento en la cuarta etapa (400), donde el resto del nitrógeno no reciclado (53) a la cuarta etapa (400), se alimenta al reactor (301), que está operando en ese momento en la tercera etapa (300).

14.- Instalación que hace uso del procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones 213 caracterizado por que comprende al menos ocho reactores adiabáticos de lecho fijo operados simultáneamente pero en distintas fases de las cinco etapas descritas anteriormente cuando se usan sólidos con alta capacidad de transporte de oxígeno, entre los que se encuentran los de un

sistema NiO/Ni.

15.- Instalación que hace uso del procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones 213 caracterizado por que comprende al menos cinco reactores adiabáticos de lecho fijo operados simultáneamente en las cinco etapas del procedimiento descritas anteriormente cuando se usan

sólidos con baja capacidad de transporte de oxígeno, entre los que se encuentra el sistema Fe2TiO5/FeTiO3 (ilmenita).