Célula fotovoltaica que comprende nanotubos de carbono que tienen en sus superficies un pigmento.

Heterounión PN que comprende una estructura donadora de electrones (10) formada por al menos un polímero conjugado,

y una estructura aceptora de electrones (20) formada por al menos un tipo de nanoestructura tubular de carbono (1), estando las dos estructuras en contacto una con la otra, caracterizada porque la nanoestructura tubular (1) comprende una capa de al menos un pigmento (3) directamente adsorbido en su periferia externa (2) y al menos un polímero (5) que tiene un punto de anclaje en la capa de pigmento (3), constando el punto de anclaje de interacciones de tipo Van der Waals.

Célula fotovoltaica que comprende nanotubos de carbono que tienen en sus superficies un pigmento.

La invención describe nanotubos de carbono, dispersiones de estos nanotubos, materiales compuestos y artículos de material compuesto que comprenden estos nanotubos de carbono. La invención también describe los procedimientos de fabricación de dichos productos.

La presente invención se refiere a un dispositivo constituido por una heterounión PN formada por al menos un polímero conjugado y al menos un tipo de nanoestructura tubular de carbono particular. Se han propuesto diferentes dispositivos para formar una célula fotovoltaica.

ESTADO DE LA TÉCNICA:

Desde su descubrimiento en 1991 (Iijima, S., Nature 354 (1991) , 56-58) y gracias a sus propiedades únicas, los nanotubos de carbono suscitaron rápidamente el interés de los investigadores. Sus excepcionales elasticidad y resistencia a la tracción, sus muy buenas conductividades eléctrica y térmica así como sus estabilidades química y térmica abren a los nanotubos numerosas aplicaciones potenciales en sectores tan variados como el electrónico, el médico o el aeronáutico.

Las propiedades de los nanotubos de carbono se han descrito de manera bastante exhaustiva en el pasado (R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, "Physical Properties of Carbon Nanotubes", Imperial College Press, Londres Reino Unidos, 1998; J. B. Donnet, T. K. Wang, J. C. M. Peng, S. Rebouillat [edi.], "Carbon Fibers", Marcel Dekker N.Y; EE. UU. 1998) .

Los nanotubos de carbono monocapa (SWNT) se sintetizan generalmente mediante métodos físicos (arco eléctrico o láser) mientras que los nanotubos de carbono multicapa (MWNT) se producen a partir de un método químico que comprende una descomposición de gases hidrocarburo.

El diámetro de los nanotubos varía entre aproximadamente 0, 4 nm y más de 3 nm para los SWNT y entre aproximadamente 1, 4 nm y al menos 100 nm para los MWNT (Z. K. Tang et al., Science 292, 2462 (2001) ; R. G. Ding, G. Q. Lu, Z. F. Yan, M. A. Wilson, J. Nanosci. Nanotechnol. 1, 7 (2001) ) .

Ciertos trabajos han demostrado también que la incorporación de nanotubos de carbono en materias plásticas sólidas permite mejorar las propiedades mecánicas y eléctricas de estas materias plásticas sólidas (M. J. Biercuk et al., Appl. Phys. Lett. 80, 2767 (2002) ; D. Qian, E. C. Dickey, R. Andrews, T. Randell, Appl. Phys. Lett. 76, 2868 (2000) ) .

Las propiedades de los nanotubos de carbono permiten utilizarlos para emisores de electrones, membranas o puntas para microscopía de fuerza atómica.

Además, los nanotubos pueden contribuir a evitar un cambio electrostático local, como el que se observa durante la aplicación de pintura en forma de polvo sobre una superficie metálica o plástica.

Para permitir una transmisión de las propiedades favorables de los nanotubos de carbono al material sólido al que se añaden, es necesario llegar a distribuir los nanotubos de manera homogénea en la matriz de la que está constituido el material. Para ello, es preciso preparar, en primer lugar, dispersiones de nanotubos de carbono en un medio líquido. Para que dichas dispersiones sean estables, es decir que no se produzca agregación o precipitación de los nanotubos en el medio líquido, las fuerzas adhesivas entre las partículas deben minimizarse. En efecto, los SWNT así como los MWNT tienen tendencia a reunirse en forma de haces que contienen varios nanotubos.

A tal efecto, la solicitud de patente WO02/076888 A1 describe suspensiones de nanotubos de carbono en un medio líquido que contiene hasta el 65% en peso de tubos de carbono revestidos de polímeros. Sin embargo, estas suspensiones son únicamente suspensiones en agua pura o en soluciones acuosas.

Ahora bien, es necesario, en particular, para fabricar materiales compuestos que contienen nanotubos, obtener dispersiones de nanotubos en disolventes orgánicos líquidos no solubles en, o no miscibles con, agua.

La patente US 6 099 965 describe dichas suspensiones en disolventes orgánicos, eventualmente en presencia de un dispersante, pero la concentración de nanotubos de carbono en estas suspensiones en medio líquido orgánico no supera el 0, 1% en peso.

La patente US 6 187 823 B1 describe soluciones de nanotubos de carbono disueltos en un disolvente orgánico. Pero por una parte, los nanotubos de carbono son nanotubos monocapa que han sido modificados por unión a su superficie de una amina o de una alquilamina y, por otra parte, las propiedades intrínsecas de los nanotubos son

alteradas debido a su modificación química en superficie y a la destrucción de los enlaces carbono-carbono mediante injerto de grupos amina sobre la estructura.

En resumen, actualmente existen métodos para dispersar nanotubos en disolventes acuosos en concentraciones superiores al 10% pero ninguno que permita dispersar cantidades superiores al 0, 1% en peso en disolventes orgánicos no solubles en, o no miscibles con, agua sin modificar químicamente los nanotubos.

La actual imposibilidad de poder dispersar dichas cantidades de nanotubos en disolventes orgánicos no solubles en, o no miscibles con, agua y posteriormente de integrar estos nanotubos de manera homogénea en una matriz orgánica no miscible o no soluble en agua constituye un freno a la utilización de nanotubos de carbono como carga.

Por otra parte, las células fotovoltaicas (denominadas también células solares) son uno de los más interesantes medios ecológicos de conversión de la energía que han aparecido en las últimas décadas. Se han realizado esfuerzos considerables en relación con el desarrollo de las células solares. Estas células se utilizan hoy en día como elementos de productos electrónicos de gran distribución, como las calculadoras de bolsillo. Aunque se han realizado progresos significativos en el desarrollo de las células fotovoltaicas, la mejora del rendimiento de conversión energética, la prolongación del periodo de vida y la reducción de los costes siguen siendo necesarias para abrir otros mercados, tales como el de las telecomunicaciones, del automóvil o de la domótica.

Un estado de la técnica consecuente existe en las células fotovoltaicas basadas en los materiales semiconductores convencionales, tales como silicio, arseniuro de galio o sulfuro de cadmio, etc. En estos dispositivos que incluyen una heterounión PN, la producción de corriente eléctrica se basa en la disociación de las cargas, inducida por los fotones, a nivel de la unión. La producción de los materiales semiconductores utilizados en estos dispositivos requiere temperaturas de fabricación elevadas y las prestaciones óptimas de las células fotovoltaicas solamente se realizan utilizando materiales monocristalinos. Estas limitaciones tecnológicas aumentan directa o indirectamente los costes de producción, y contribuyen en gran medida a reducir el campo de aplicaciones de las células fotovoltaicas basadas en materiales semiconductores.

La posibilidad de utilizar los polímeros conjugados como elementos activos (estructura donadora de electrones) de las células fotovoltaicas se demostró desde principio de los años 1980 (Propiedades fotovoltaicas de los polímeros conjugados: B. R. Weinberger, S. C. Gau y Z. Kiss, Appl. Phys. Lett., 38, 555 (1981) ; R. N. Marks, J. J. M. Halls, D.

D. C. Bradley, R. H Friend y A. B. Holmes, J. Phys.: Condens. Matter, 6, 1379 (1994) ) .

El documento JP 2002/335004 divulga una célula solar que comprende una heterounión que comprende una estructura donadora de electrones y una estructura aceptora de electrones en contacto una con la otra mediante un pigmento y enlaces covalentes.

En los materiales orgánicos, la absorción de los fotones engendra la creación de estados excitados y la generación de pares electrón-hueco: los excitones. En este caso, la producción de corriente eléctrica requiere la disociación de los excitones seguida del transporte de las cargas hacia los electrodos opuestos. La utilización de polímeros conjugados puede presentar importantes ventajas. Por ejemplo, permite una elección en el ancho de banda de energía prohibida del polímero (bien mediante una elección juiciosa del esqueleto conjugado, bien mediante funcionalizaciones de cadenas ramificadas) y podría permitir, de este modo, ajustar el espectro de absorción del polímero al del espectro solar. La facilidad de aplicación de los polímeros y, en particular, de los polímeros conjugados solubles, permite la fabricación de dispositivos de muy grande superficie; y se realizarían reducciones de costes importantes en comparación con las tecnologías existentes. Sin embargo, estos sistemas adolecen de un rendimiento más bajo y un... [Seguir leyendo]

1. Heterounión PN que comprende una estructura donadora de electrones (10) formada por al menos un polímero conjugado, y una estructura aceptora de electrones (20) formada por al menos un tipo de nanoestructura tubular de carbono (1) , estando las dos estructuras en contacto una con la otra, caracterizada porque la nanoestructura tubular (1) comprende una capa de al menos un pigmento (3) directamente adsorbido en su periferia externa (2) y al menos un polímero (5) que tiene un punto de anclaje en la capa de pigmento (3) , constando el punto de anclaje de interacciones de tipo Van der Waals.

2. Heterounión PN de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la nanoestructura tubular (1) se selecciona entre el grupo constituido por nanotubos de carbono monocapa (SWNT) , rectos y/o curvos, de doble capa (DWNT) , rectos y/o curvos, y nanotubos de carbono multicapa (MWNT) , rectos y/o curvos, y una mezcla cualquiera de estos.

3. Heterounión PN de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el pigmento (3) adsorbido en la nanoestructura tubular se selecciona entre pigmentos azo, pigmentos monoazo amarillo y naranja, pigmentos diazo, pigmentos de naftol, pigmentos Naphthol® AS (rojo naftol) , lacas de pigmento azo, pigmentos de bencimidazolona, pigmentos de condensación diazo, pigmentos de complejos de metal, pigmentos de isoindolinona e isoindolina, pigmentos policíclicos, pigmentos de ftalocianina, una ftalocianina de cobre sulfonada que contiene, de media, 0, 5 a 3 grupos de ácido sulfónico, una ftalocianina de cobre clorada, una ftalocianina de aluminio, una ftalocianina bromada, una ftalocianina de aluminio, una ftalocianina sin metal, pigmentos de quinoftalona, pigmentos de indatrona, pigmentos de diarilida amarilla, pigmentos de diazopirozoliona, pigmentos azo-metal, pigmentos de triarilcarbonio, pigmentos de rodamina laca, pigmentos de perileno, pigmentos de quinacridona y pigmentos de dicetopirrolopirrol y moléculas de porfirina o sus derivados y las mezclas de dos o más de todos estos.

4. Heterounión PN, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el diámetro típico de las nanoestructuras (1) en cuestión está en la gama nanométrica, preferentemente comprendido entre 0, 5 y 200 nanómetros, siendo las nanoestructuras preferidas los nanotubos de carbono, que tienen, para los nanotubos de carbono monocapa, un factor de forma preferido superior a 150, y para los nanotubos de carbono multicapa, un factor de forma preferido superior a 5.

5. Heterounión PN, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero (5) unido a dicha capa de al menos un pigmento (3) es un copolímero de bloques de ácido hidroxioctadecanoico y de aziridina.

6. Heterounión PN, de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada porque la relación en peso de nanotubos/pigmento/polímero está comprendida entre 1/1/1 y 1/5/1.

7. Heterounión PN, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el pigmento (3) es ftalocianina.

8. Heterounión PN, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el polímero conjugado se selecciona entre el grupo constituido por poliacetilenos, poliparafenilenos, sulfuros de polipirroles, sulfuros de poliparafenileno, politiofenos, poli (fenilenvinileno) , poli-3 metiltiofeno, policarbazol, poliisotianafeno, poli (1, 6-heptadiina) , poli-3alquiltiofeno, cuyo alquilo se selecciona concretamente entre C1-C5, poli (3, 4-etilendioxitiofeno) o PEDOT, poliquinolina, poli-3alquilsulfonato, cuyo grupo alquilo se selecciona concretamente entre C1-C5, polianilina y sus derivados, y preferentemente poli (fenilenvinileno) y poli (3ºctiltiofeno) .

9. Heterounión PN, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la nanoestructura tubular funciona como una estructura aceptora de electrones en mezcla con un polímero aglutinante, preferentemente el polímero aglutinante representa menos del 50% en peso de la estructura aceptora de electrones.

10. Heterounión PN, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la estructura aceptora de electrones y la estructura donadora de electrones son discernibles entre sí o forman una estructura compuesta.

11. Heterounión PN de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque la estructura aceptora de electrones y la estructura donadora de electrones son discernibles entre sí, comprendiendo la heterounión PN una capa de estructura aceptora de electrones recubierta por una capa de estructura donadora de electrones.

12. Heterounión PN de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque la estructura aceptora de electrones y la estructura donadora de electrones forman una estructura compuesta por dispersión de la estructura aceptora de electrones dentro de una matriz constituida por la estructura donadora de electrones.

13. Procedimiento de fabricación de una heterounión PN tal como se define en la reivindicación 11, 15 caracterizado porque comprende -una etapa de formación de una estructura aceptora de electrones formada por al menos un tipo de nanoestructura tubular de carbono (1) que comprende una capa de al menos un pigmento (3) directamente adsorbido en su periferia externa (2) y al menos un polímero (5) que tiene un punto de anclaje en la capa de pigmento (3) , constando el punto de anclaje de interacciones de tipo Van der Waals, estando dichas nanoestructuras tubulares ensambladas en forma de papel o tapete de nanotubos, mediante depósito a partir de una suspensión que comprende nanoestructuras tubulares, y -una etapa de puesta en contacto de la estructura aceptora de electrones con la estructura donadora de electrones mediante depósito a partir de una solución de polímero conjugado o bien a partir de polímero conjugado fundido, realizándose el depósito mediante inyección o depósito de un recubrimiento por rotación (spin

coating) .

14. Procedimiento de fabricación de una heterounión PN tal como se define en la reivindicación 12, caracterizado porque la estructura compuesta se realiza mediante mezcla en solución de las nanoestructuras tubulares con el polímero conjugado o por vía fundida, pudiendo la dispersión de nanoestructuras en el polímero conjugado ser homogénea o seguir un gradiente.

15. Célula fotovoltaica caracterizada porque comprende una heterounión PN, tal como se define en las reivindicaciones 1 a 12.