Catalizadores RCS de zeolita de tipo mordenita con cobre.

Un método para proporcionar un catalizador de Cu-zeolita, que consiste en las siguientes etapas:

a) tratar el soporte de zeolita con una solución de un precursor de Cu, usando el método de impregnación por humedad incipiente y un precursor de Cu adecuado, seguido de

b) secar el precatalizador de zeolita obtenido a 120 ºC durante 12 horas seguido de calcinación a 500 ºC durante horas, generando de ese modo el catalizador final,

10 en el que dicho precursor de Cu es nitrato de cobre, el soporte de zeolita es H-MORDENITA, que tiene una proporción de SiO2/AI2O3 de entre 5 y 40, y en el que dicho catalizador comprende un 3-6 % p/p de Cu.

Catalizadores RCS de zeolita de tipo mordenita con cobre Campo de la invención

La presente invención se refiere a la eliminación selectiva de óxidos de nitrógeno (NOx) de gases. En particular, la invención se refiere a catalizadores zeolíticos con cobre altamente resistentes a metales alcalinos y al uso de dichos catalizadores para la eliminación de NOx de gases de escape o combustión, comprendiendo dichos gases metales alcalinos o alcalinotérreos. Dichos gases comprenden, por ejemplo, gases de combustión procedentes del quemado de biomasa, combustible fósil combinado con biomasa, y de unidades de incineración de residuos. El proceso comprende la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx, tal como dióxido de nitrógeno (NO2) y óxido de nitrógeno (NO) con amoniaco (NH3) o un compuesto que contiene nitrógeno seleccionado entre sales de amonio, urea o un derivado de urea como reductor.

Antecedentes de la invención

La reducción catalítica selectiva (RCS) de óxidos de nitrógeno (denominados colectivamente NOx) con amoniaco como agente reductor es un proceso importante para evitar las emisiones nocivas de los procesos de combustión y de alta temperatura (H. Bosch et ai, Cata!. Today, 1988, 2, 369; G. Busca et al., Appl. Catal. B, 1998, 18, 1; P. Forzatti et al., Heterog. Chem. Rev., 1996, 3, 33; S. Brandenberger etal., Catal. Rev., 28, 5, 492).

El proceso se usa ampliamente en la actualidad para reducir los NOx de fuentes estacionarias (especialmente de centrales eléctricas), y la tecnología RCS también se emplea cada vez más en la reducción de NOx de vehículos de automoción. El catalizador industrial de elección en la actualidad para la reacción de RCS es óxido de vanadio soportado en óxido de titanio en fase anatasa - a menudo promovido con WO3 o MO3. Sin embargo, el catalizador de V25/W3(Mo3)-Ti2 tiene algunas limitaciones relativas a la toxicidad, y a la estabilidad y selectividad limitadas a las temperaturas más elevadas (S. Brandenberger supra). Los catalizadores a base de óxido de vanadio convencionales tienen el punto débil de ser susceptibles a la intoxicación por metales alcalinos (J. P. Chen et al., J. Catal., 25 199, 125, 411; J. Due-Hansen et ai, J. Catal., 27, 251, 459; Y. Zheng et ai, Ind. Eng. Chem. Res., 24, 43, 941). Se trata de una importante desventaja en la combustión de combustibles ricos en metales alcalinos como la paja, y este problema de la intoxicación alcalina ha extendido la búsqueda de catalizadores RCS alternativos con una mayor tolerancia alcalina. Por el momento, no existe dicho catalizador comercial para el tratamiento de NOx de gases de combustión de la quema de biomasa.

Debido a los ambientes severos en los que se realiza la reacción de RCS, la desactivación a largo plazo ha sido un importante problema en la práctica. Aunque las causas de la desactivación son muchas y complejas, la desactivación química es una causa importante, y está directamente relacionada con el mecanismo de la reacción de RCS. Entre la desactivación química, la intoxicación alcalina es muy importante cuando se usa biomasa como combustible.

Por consiguiente, sigue existiendo la necesidad de desarrollar catalizadores RCS que puedan funcionar bien en las condiciones específicas y muy exigentes de la incineración de biomasa, y que, al mismo tiempo, sean lo suficientemente robustos como para permitir el funcionamiento ininterrumpido durante largos períodos de tiempo. Debido a los problemas de toxicidad asociados con el vanadio, también existe la necesidad de desarrollar catalizadores RCS exentos de óxido de vanadio.

Las propiedades únicas de las zeolitas podrían aportar una buena tolerancia alcalina al catalizador, por lo que los sistemas de metal/zeolita pueden tener una aplicación en la eliminación de NOx de los emisores estacionarios. En el presente trabajo, se presentan dos catalizadores exentos de óxido de vanadio, resistentes a metales alcalinos, eficaces y prometedores para la aplicación de la RCS de combustión de biomasa: un catalizador de Cu-zeolita y un catalizador de Fe-zeolita.

El documento US 7.264.785 menciona un sistema catalítico para motores de combustión interna (es decir, no estacionarios) que comprende diferentes metales soportados sobre una zeolita para su uso en la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx mediante amoniaco. La referencia también menciona la RCS de NOx en gases de escape mediante amoniaco, pero solo alcanza aproximadamente el 5-65 % de conversión total de NOx. El papel de la zeolita consiste en absorber la humedad y catalizar la conversión de los precursores de amoniaco, tales como la urea, en amoniaco. Otras referencias mencionan sistemas de catalizadores zeolíticos que se impregnan/someten a intercambio iónico con iones de metal/metal, por ejemplo, el documento US 6.528.31 B1, que solo analiza los metales nobles, el documento US 28/127638 A1, que analiza los metales del grupo del platino, el documento US 7.5.116 B2, que solo analiza el uso de los metales de transición, no encontrándose que la MORDENITA sea una zeolita adecuada en el documento US 5.59.569 A1, que analiza Cu, V, W, Fe, Co y Mo en zeolitas con una proporción de Si2/AI23 de 4-6, en el documento US 27/134146 A1, que se dirige a catalizadores de cobre sobre y-zeolita con una carga típica del aproximadamente 5 % de metal de óxido ni en el documento US 5.26.43 A1, que solo analiza Co, Ni, Fe, Cr, Rh y Mn, y no Cu. El documento US 21/75834 A1 desvela una preparación

de zeolitas dopadas con metal mediante la molienda de una mezcla seca de una zeolita con un compuesto de un metal catalíticamente activo, seguida del calentamiento de la mezcla en un reactor. El catalizador obtenido se puede usar en las reacciones de RCS de eliminación de NOx. Se mencionan Cu, Co, Rh, Pd, Ir, Pt, Ru, Fe, Ni y V, ilustrándose solo un catalizador a base de Fe, y no de Cu. Debido a los procesos de fabricación enormemente diferentes, no es fácil comparar los catalizadores obtenidos.

Ninguna de estas referencias menciona el Cu ni el Fe como metal catalítico preferido, y ninguna menciona la reducción catalítica selectiva de NOx de los gases de escape o de combustión obtenidos por la quema de biomasa. Además, ninguna de las referencias analiza el problema de la presencia de metales alcalinos en los gases de escape liberados en la quema de biomasa, que normalmente provocará la intoxicación rápida e irreversible de los catalizadores RCS de eliminación de NOx comerciales convencionales.

El documento DE372281 desvela un catalizador para eliminar óxidos de nitrógeno cuyo deterioro de la actividad debido a las sustancias tóxicas volátiles contenidas en los gases de escape se evita, catalizador que comprende un óxido de titanio que tiene una superficie de 2 m2/g o inferior y una zeolita que tiene del ,1 al 2 % en peso de cobre soportado en la misma. El catalizador tiene un diámetro medio de poro de 1 Á o inferior, y una relación molar de sílice/alúmina de 1 o superior. El proceso comprende mezclar polvo de zeolita con el óxido de titanio o su precursor, seguido del moldeo de la mezcla en una forma predeterminada, seguido de la calcinación del material resultante a 8 2C.

Sumario de la invención

Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados con marcos abiertos, de malla gruesa, compuestos de tetraedros de SÍO4 y AIO4. La mordenita es una zeolita de alto contenido de sílice en la que la proporción de Si/AI del marco es moderadamente variable. Se ha encontrado que las zeolitas de tipo mordenita con una proporción de SÍO2/AI2O3 de 5-4 son la opción óptima para la resistividad alcalina.

El primer aspecto de la invención se refiere a un método para proporcionar un catalizador de Cu-zeolita, que comprende las etapas de:

a) tratar el soporte de zeolita con una solución de un precursor de Cu, usando el método de impregnación por humedad incipiente y un precursor de Cu adecuado, seguido de

b) secar el precatalizador de zeolita obtenido a 12 2C durante 12 horas seguido de calcinación a 5 2C durante 5 horas, generando de ese modo el catalizador final,

en el que dicho precursor de Cu es nitrato de cobre, el soporte de zeolita es FI-MORDENITA, que tiene una proporción de SÍO2/AI2O3 de entre 5 y 4, y en el que dicho catalizador comprende Cu al 3-6 % p/p.

Otro aspecto de la invención se refiere a un uso de acuerdo con la reivindicación 8.

Figuras

Efecto de la carga de Cu sobre la actividad de RCS a 4 2C.

Espectros de EPR de catalizadores de Cu/zeolita registrados a temperatura ambiente.

Perfiles de H2-TPR de catalizadores de Cu/zeolita.

Fig. 1: Fig. 2: Fig. 3: Fig. 4a-c:

Perfiles de NH3-TPD de catalizadores de zeolita pura, de Cu/zeolita y de Cu/zeolita dopados con potasio.

1. Un método para proporcionar un catalizador de Cu-zeolita, que consiste en las siguientes etapas:

a) tratar el soporte de zeolita con una solución de un precursor de Cu, usando el método de impregnación por humedad incipiente y un precursor de Cu adecuado, seguido de

b) secar el precatalizador de zeolita obtenido a 12 2C durante 12 horas seguido de calcinación a 5 2C durante 5 horas, generando de ese modo el catalizador final,

en el que dicho precursor de Cu es nitrato de cobre, el soporte de zeolita es H-MORDENITA, que tiene una proporción de SÍO2/AI2O3 de entre 5 y 4, y en el que dicho catalizador comprende un 3-6 % p/p de Cu.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el precursor de Cu es nitrato de cobre (Aldrich, 99,99 %).

3. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el soporte de zeolita es H- MORDENITA (4 m2/g).

4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el soporte de zeolita es H- MORDENITA (4 m2/g) obtenida mediante la protonación del soporte de zeolita de amoniaco de forma CBV21A de Zeolyst International mediante métodos habituales.

5. Un catalizador de zeolita que se puede obtener mediante un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

6. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 5 que comprende un 4 % en peso de Cu.

7. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6, en el que el catalizador tiene forma de monolito, pieza extruida, perla, placa, lámina o tela fibrosa.

8. Uso de un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7 en la eliminación selectiva de óxidos de nitrógeno con amoniaco de gases procedentes del quemado de blomasa, combustible fósil combinado con biomasa o procedente de unidades de incineración de residuos a una temperatura de 32 a 55 2C.

9. Uso de un catalizador de acuerdo con la reivindicación 8, en el que dichos gases contienen entre un 1 y un 15 % de H2.