Catalizadores de polimerización y procedimiento de producción de polímeros bimodales en un único reactor.

Una composición de catalizador que comprende un primer compuesto de metaloceno,

un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en la que:

(a) el primer compuesto de metaloceno tiene la fórmula:

(X1)(X2R1

2)(X3)(X4)M1;

en la que (X1) es ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo;

(X2) es fluorenilo;

(X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y (X2), donde el átomo es carbono o silicio;

un primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono;

un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático insaturado que tiene de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono;

R1 es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono;

(X3) y (X4) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un haluro;

M1 es Zr o Hf;

(b) el segundo metaloceno tiene la fórmula:

(X5)(X6)(X7)(X8)M2;

en la que (X5) es un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, o indenilo sustituido o no sustituido, cada sustituyente sobre (X5) es, de forma independiente, un grupo alquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, o un grupo alquenilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono;

y (X6) es un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, o indenilo sustituido o no sustituido, cada sustituyente sobre (X6) es, de forma independiente, un grupo alquilo lineal sustituido, un grupo alquilo sustituido o no sustituido ramificado, o un grupo alquenilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono;

(X7) y (X8) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un haluro; y

M2 es Zr o Hf.

Catalizadores de polimerización y procedimiento de producción de polímeros bimodales en un único reactor

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere al campo de los catalizadores de polimerización de olefinas, a composiciones de catalizador, a procedimientos para la polimerización y copolimerización de olefinas y poliolefinas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El polietileno (PE) se consume en los Estados Unidos de América a una tasa de más de diez millones de toneladas métricas por año. En la actualidad, puede usarse una variedad de resinas de PE para producir tubería de alta rigidez usada en aplicaciones de conducción de agua, gas y otro fluido. La tubería de polietileno clasificada como PE-100, MRS-10 o la clasificación típica de celda de la norma ASTM D3350 345566C es especialmente deseable para su uso en condiciones que requieren clasificaciones de presión más altas. Para obtener una clasificación PE-100, se requiere que la tubería PE-100 cumpla con ciertas normas que especifican rigidez, resistencia al crecimiento lento de grietas, resistencia al ataque químico, y tenacidad a baja temperatura (expresada como propagación rápida de grietas) . Además, dicha tunería debe cumplir con una norma de deformación que se determina a presión a temperaturas elevadas. También es deseable que la tubería PE-100 presente tenacidad, por ejemplo, cuando la tubería está enterrada bajo tierra o cuando la tubería se usa para la conducción de suspensiones de gruesos o materiales abrasivos. Por consiguiente, existe una necesidad de una resina y una tubería PE-100 elaborada a partir de la misma que posea propiedades físicas mejoradas y propiedades de resistencia al impacto.

Con los procedimientos y resinas convencionales existe una interrelación entre la alta rigidez y la alta resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR, del inglés (Environmental Stress Cracking Resistance) ) . Si bien pueden fabricarse artículos de alta rigidez o alta ESCR, los procedimientos convencionales no producen artículos que posean ambas, alta rigidez y alta ESCR.

Existe una necesidad de medios para producir copolímeros de etileno bimodales en los que los polímeros componentes tengan estrechas distribuciones de peso molecular y en los que el comonómero pueda estar situado en la porción de alto peso molecular, si se desea. Además, existe una necesidad de un sistema de catalizador asequible para controlar el nivel de ramificaciones de cadena larga (LCB, del inglés (Long Chain Branching) ) en PE hasta niveles apropiados para aplicaciones de resinas tales como película de HDPE, tuberías y botellas.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere en general a una composición de catalizador que incluye al menos dos compuestos de metaloceno, un activador y un cocatalizador. La presente invención se refiere además a procedimientos de producción de dicha composición de catalizador, a procedimientos de polimerización y a polímeros producidos a partir de los mismos. Los compuestos de metaloceno se combinan con un activador, un compuesto de alquilaluminio y un monómero olefínico para producir una poliolefina que tiene una distribución de peso molecular bimodal. Los polímeros resultantes se caracterizan por un destacable equilibrio de rigidez y resistencia al crecimiento lento de grietas. Adicionalmente, los polímeros producidos de acuerdo con la presente invención tienen una excelente resistencia al impacto.

De acuerdo con la presente invención, los compuestos de dos metalocenos se seleccionan de manera tal que los polímeros producidos a partir de los mismos poseen dos pesos moleculares claramente diferentes. Uno de los metalocenos, en general, un metaloceno con puente fuerte que contiene un sustituyente que incluye una olefina terminal, produce un componente de alto peso molecular. Otro metaloceno, que en general no tiene puente y a menudo es más sensible al hidrógeno que el primer metaloceno, produce un componente de bajo peso molecular de la resina.

De acuerdo con un aspecto, una composición de catalizador comprende un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio. El primer compuesto de metaloceno posee la fórmula:

(X1) (X2R12) (X3) (X4) M1;

en la que (X1) es ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo, (X2) es fluorenilo, y (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y (X2) , donde el átomo es carbono o silicio. Un primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático insaturado que tiene de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono. R1 es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, (X3) y (X4) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifático y cíclico, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un haluro, y M1 es Zr o Hf. El primer sustituyente del grupo puente disustituido puede ser

un grupo fenilo, un grupo ciclohexilfenilo, un grupo naftilo o un grupo metilo. El segundo sustituyente del grupo puente disustituido puede ser un grupo butenilo, un grupo pentenilo o un grupo hexenilo.

De acuerdo con este y otros aspectos de la presente invención, el primer metaloceno puede incluir, aunque sin quedar limitado a los mismos:

o cualquier combinación de los mismos.

El segundo compuesto de metaloceno tiene la fórmula:

(X5) (X6) (X7) (X8) M2;

en la que (X5) y (X6) son, de forma independiente, un ciclopentadienilo, indenilo, ciclopentadienilo sustituido o un indenilo sustituido, cada sustituyente en (X5) y (X6) está seleccionado de forma independiente de un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo alquenilo lineal o ramificado, donde el grupo alquilo o el grupo alquenilo no está sustituido o está sustituido, cualquier sustituyente en (X5) y (X6) que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (X7) y (X8) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; o un haluro, y M2 es Zr o Hf.

De acuerdo con este y otros aspectos de la presente invención, el segundo metaloceno puede incluir, aunque sin estar limitado a los mismos:

o cualquier combinación de los mismos.

De acuerdo con este y otros aspectos de la presente invención, la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1. De acuerdo con otros aspectos de la presente invención, la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. De acuerdo con otros aspectos adicionales de la presente invención, la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1.

De acuerdo con este y otros aspectos de la presente invención, el soporte activador puede ser un óxido sólido químicamente tratado, un mineral de arcilla, una arcilla pilareada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato no estratificado, un mineral de aluminosilicato estratificado, un mineral de aluminosilicato no estratificado, un aluminoxano, un aluminoxano soportado, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de organoboro o cualquier combinación de los mismos.

El compuesto de organoaluminio usado con la presente invención puede tener la fórmula:

(R2) 3Al;

en la que (R2) es un grupo alifático que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono. En algunos casos, (R2) es etilo, propilo, butilo, hexilo o isobutilo.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, una composición de catalizador comprende un compuesto de ansa-metaloceno, un compuesto de metaloceno sin puente, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio. El compuesto de ansa-metaloceno es:

o una combinación de los mismos. El compuesto de metaloceno sin puente es:

o una combinación de los mismos.

De acuerdo con este y otros aspectos de la presente invención, el soporte activador puede ser óxido de aluminio fluorado, óxido de aluminio clorado,... [Seguir leyendo]

1. Una composición de catalizador que comprende un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en la que:

(a) el primer compuesto de metaloceno tiene la fórmula:

(X1) (X2R12) (X3) (X4) M1; en la que (X1) es ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo; (X2) es fluorenilo; (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y (X2) ,

donde el átomo es carbono o silicio;

un primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático insaturado que tiene de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono;

R1 es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un haluro; M1 es Zr o Hf;

(b) el segundo metaloceno tiene la fórmula:

(X5) (X6) (X7) (X8) M2;

en la que (X5) es un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, o indenilo sustituido o no sustituido, cada sustituyente sobre (X5) es, de forma independiente, un grupo alquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, o un grupo alquenilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono;

y (X6) es un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, o indenilo sustituido o no sustituido, cada sustituyente sobre (X6) es, de forma independiente, un grupo alquilo lineal sustituido, un grupo alquilo sustituido o no sustituido ramificado, o un grupo alquenilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono;

(X7) y (X8) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un haluro; y

M2 es Zr o Hf.

2. Una composición de catalizador que comprende un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en la que:

(a) el primer compuesto de metaloceno tiene la fórmula:

(X1) (X2R12) (X3) (X4) M1; en la que (X1) es ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo; (X2) es fluorenilo; (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y (X2) ,

donde el átomo es carbono o silicio;

un primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático insaturado que tiene de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono;

R1 es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono;

(X3) y (X4) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de 5 carbono, o un haluro;

M1 es Zr o Hf;

(b) el segundo metaloceno tiene la fórmula:

(X5) (X6) (X7) (X8) M2;

en la que (X5) y (X6) son, de forma independiente, un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, o indenilo sustituido o no sustituido, cada sustituyente sobre (X5) y (X6) es, de forma independiente, un grupo alquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, o un grupo alquenilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono;

(X7) y (X8) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de 15 carbono, o un haluro; y

M2 es Zr o Hf.

3. La composición de catalizador de la reivindicación 1, en la que el primer metaloceno es:

o cualquier combinación de los mismos.

4. La composición de catalizador de la reivindicación 1, en la que el segundo metaloceno es:

o cualquier combinación de los mismos.

5. La composición de catalizador de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el soporte activador es óxido de aluminio fluorado, óxido de aluminio clorado, óxido de aluminio bromado, óxido de aluminio sulfatado, óxido de silicio y aluminio fluorado, óxido de silicio y aluminio clorado, óxido de silicio y aluminio bromado, óxido de silicio y aluminio sulfatado, óxido de silicio y zirconio fluorado, óxido de silicio y zirconio clorado, óxido de silicio y zirconio bromado, óxido de silicio y zirconio sulfatado, o cualquier combinación de los mismos.

6. La composición de catalizador de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el soporte activador

comprende al menos un compuesto de aluminoxano o un compuesto de aluminoxano soportado, en la que el 10 aluminoxano comprende un aluminoxano cíclico que tienen la fórmula:

en la que R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 3 a aproximadamente 10;

un aluminoxano lineal que tiene la fórmula:

en la que R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 1 a aproximadamente 50;

un aluminoxano con estructura jaula que tiene la fórmula Rt5m+αRbm-αAl4mO3m,

en la que m es 3º 4 y α es = nAl (3) -nO (2) + nO (4) ,

donde nAl (3) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, nO (2) es el número de dos átomos de oxígeno coordinados, nO (4) es el número de 4 átomos de oxígeno coordinados, Rt representa un grupo alquilo terminal, y Rb representa un grupo alquilo puente,

donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; o cualquier combinación de los mismos.

7. La composición de catalizador de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que comprende al menos un compuesto iónico ionizante.

8. Una composición de catalizador según la reivindicación 2, que comprende un compuesto de ansa-metaloceno, un compuesto de metaloceno sin puente, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en la que:

(a) el compuesto de ansa-metaloceno tiene la fórmula:

(X1) (X2R12) (X3) (X4) M1; en la que (X1) es ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo; (X2) es fluorenilo; (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y (X2) ,

donde el átomo es carbono o silicio;

un primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático insaturado que tiene de 3 a aproximadamente 6 átomos de carbono; R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; (X3) y (X4) son, de forma independiente, un haluro; M1 es Zr o Hf; y

(b) el metaloceno sin puente tiene la fórmula:

(X5) (X6) (X7) (X8) M2; en la que (X5) y (X6) son, de forma independiente, un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, o indenilo sustituido

o no sustituido, cada sustituyente sobre (X5) y (X6) es, de forma independiente, un grupo alquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, o un grupo alquenilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (X7) y (X8) son, de forma independiente, un haluro; y

M2 es Zr o Hf.

9. La composición de catalizador de la reivindicación 8, en la que la relación de compuesto de ansa-metaloceno a compuesto de metaloceno sin puente es de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1.

10. La composición de catalizador de la reivindicación 8, en la que la relación de compuesto de ansa-metaloceno a compuesto de metaloceno sin puente es de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1.

11. La composición de catalizador de la reivindicación 8, en la que el primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo fenilo, un grupo ciclohexilfenilo, un grupo naftilo o un grupo metilo.

12. La composición de catalizador de la reivindicación 8, en la que el segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo butenilo, un grupo pentenilo o un grupo hexenilo.

13. La composición de catalizador de la reivindicación 8, en la que el compuesto de ansa-metaloceno es:

o cualquier combinación de los mismos.

14. La composición de catalizador de la reivindicación 21, el compuesto de metaloceno sin puente es:

o cualquier combinación de los mismos.

15. La composición de catalizador de la reivindicación 8, en la que el soporte activador comprende un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones,

en la que el óxido sólido es óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio y aluminio, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de boro, óxido de zinc, cualquier óxido mixto de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos, y

el anión aceptor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, o cualquier combinación de los mismos.

16. La composición de catalizador de la reivindicación 1, la reivindicación 2 o la reivindicación 8, en la que el soporte activador comprende un mineral de arcilla, una arcilla pilareada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato no estratificado, un mineral de aluminosilicato estratificado, un mineral de aluminosilicato no estratificado, o un soporte activador de aluminoxano soportado, o cualquier combinación de los mismos.

17. Una composición de catalizador de la reivindicación 2, que comprende un compuesto de ansa-metaloceno, un compuesto de metaloceno sin puente, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en la que:

(a) el compuesto de ansa-metaloceno es:

o una combinación de los mismos;

(b) el metaloceno sin puente es:

o una combinación de los mismos; y

(c) el soporte activador comprende óxido de aluminio fluorado, óxido de aluminio clorado, óxido de aluminio bromado, óxido de aluminio sulfatado, óxido de silicio y aluminio fluorado, óxido de silicio y aluminio clorado, óxido de silicio y aluminio bromado, óxido de silicio y aluminio sulfatado, óxido de silicio y zirconio fluorado, óxido de silicio y zirconio clorado, óxido de silicio y zirconio bromado, óxido de silicio y zirconio sulfatado, una arcilla pilareada, o cualquier combinación de los mismos.

18. Una composición de catalizador de la reivindicación 2, que comprende un compuesto de ansa-metaloceno, un compuesto de metaloceno sin puente, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en la que:

(a) el compuesto de ansa-metaloceno es:

o una combinación de los mismos;

(b) el metaloceno sin puente es:

o una combinación de los mismos; y

(c) el soporte activador comprende óxido de aluminio fluorado, óxido de aluminio clorado, óxido de aluminio 20 bromado, óxido de aluminio sulfatado, óxido de silicio y aluminio fluorado, óxido de silicio y aluminio clorado, óxido

de silicio y aluminio bromado, óxido de silicio y aluminio sulfatado, óxido de silicio y zirconio fluorado, óxido de silicio y zirconio clorado, óxido de silicio y zirconio bromado, óxido de silicio y zirconio sulfatado, una arcilla pilareada, o cualquier combinación de los mismos.

19. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 8, 17 o 18, en la que la relación del compuesto de ansa-metaloceno a compuesto de metaloceno sin puente es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1.

20. La composición de catalizador de la reivindicación 15 o la reivindicación 18, en la que el soporte activador comprende además un metal o ion metálico, en el que el metal o ion metálico es zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o cualquier combinación de los mismos.

21. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 8, 17 o 18, en la que el compuesto de organoaluminio tiene la fórmula:

(R2) 3Al

en la que (R2) es un grupo alifático que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono.

22. La composición de catalizador de la reivindicación 21, en la que (R2) es etilo, propilo, butilo, hexilo o isobutilo.

23. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 8, 17 o 18, en la que el compuesto de organoaluminio tiene la fórmula:

Al (X9) n (X10) 3-n;

en la que (X9) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, (X10) es un alcóxido o un arilóxido que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un haluro, o un hidruro, y n es un número de 1 a 3, inclusive.

24. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 8 o 18, en la que el compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, etóxido de dietilaluminio, tri-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos.

25. La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 17 o 18, que comprende además al menos un compuesto de aluminoxano, al menos un compuesto de organozinc, al menos un compuesto de organoboro, al menos un compuesto iónico ionizante, o cualquier combinación de los mismos.

26. Una composición de catalizador según la reivindicación 2, que comprende un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en la que:

(a) el primer compuesto de metaloceno es:

(b) el segundo metaloceno es:

(c) el soporte activador es alúmina sulfatada; y

(d) el compuesto de organoaluminio es trietilaluminio.

27. Un procedimiento de polimerización de olefinas en presencia de una composición de catalizador, que comprende poner en contacto la composición de catalizador de la reivindicación 1, 2, 8, 17, 18 o 26, con al menos un monómero olefínico en condiciones de polimerización.

28. El procedimiento de la reivindicación 27, en el que la composición de catalizador y el al menos un monómero olefínico se ponen en contacto en un reactor de fase gaseosa, un reactor en bucle o un reactor de depósito agitado, o, en el que el al menos un monómero olefínico comprende de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono por molécula.

29. El procedimiento de la reivindicación 27, en el que el al menos un monómero olefínico comprende etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno o combinaciones de los mismos.

30. El procedimiento de la reivindicación 27, que comprende además introducir un comonómero en el procedimiento de polimerización.

31. El procedimiento de la reivindicación 30, en el que el monómero es etileno y el comonómero es propileno, buteno, hexeno, octeno o combinaciones de los mismos.

32. El procedimiento de la reivindicación 30, en el que el comonómero es 1-hexeno.

33. El procedimiento de la reivindicación 30, en el que una cantidad de comonómero introducida es de aproximadamente 0, 01 a aproximadamente 50 por ciento en peso de comonómero respecto al peso total de monómero y comonómero.

34. Un procedimiento de producción de una composición de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 que comprende poner en contacto un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en cualquier orden.

35. El procedimiento de la reivindicación 34, en el que la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo de compuesto de metaloceno es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1.

36. El procedimiento de la reivindicación 34, en el que la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo de compuesto de metaloceno es de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5: 1.

37. El procedimiento de la reivindicación 34, en el que la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo de compuesto de metaloceno es de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1.

38. El procedimiento de la reivindicación 34 o la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 17 o 18, en el que la relación en peso del compuesto de organoaluminio al soporte activador es de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000.

39. El procedimiento de la reivindicación 34, que comprende además poner en contacto al menos un aluminoxano, al menos un compuesto de organozinc, al menos un compuesto de organoboro, al menos un compuesto iónico ionizante, o cualquier combinación de los mismos.

40. Un polímero o copolímero de etileno, elaborado por el procedimiento de la reivindicación 27.

41. Una tubería PE-100 que comprende el polímero o copolímero de la reivindicación 40.