Un sistema catalizador, útil para polimerizar olefinas, que comprende:

(a) un activador; y

(b) un complejo organometálico que comprende:

(i) un metal de transición del Grupo 3-10 o lantánido; y

(ii) un ligando 1,3-bis(arilimino)isoindolina o 1,3-bis(heteroarilimino)isoindolina

Catalizadores de metal de transición para polimerización de olefinas.

Campo de la invención

La invención se relaciona con sistemas de catalizador útiles para polimerizar olefinas. En particular, la invención se relaciona con catalizadores de metal de transición que son fáciles de hacer y tienen actividades excepcionales.

Antecedente de la invención

Los catalizadores "single-side" y de metaloceno continúan atrayendo productores de poliolefina debido a los atributos de desempeño únicos de los catalizadores y polímeros hechos a partir de ellos. Desde finales de la década de los noventa, se han estudiado exhaustivamente los catalizadores de polimerización de olefina que incorporan metales de transición finales (especialmente hierro, níquel, o cobalto) y ligandos a-diimina voluminosos (o "bis(iminas)") y descrito por los científicos en DuPont, Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill, la Universidad Imperial College de Londres, y BP Chemicals. Los catalizadores de metal de transición finales son de interés ya que ellos pueden ser altamente activos y, no similares a los metalocenos basados en los metales de transición iniciales tradicionales, ellos pueden tolerar e incorporar comonómeros polares. (Para unos pocos ejemplos, ver Chem. & Eng. News, April 13, 1998, p. 11; Chemtech, July 1999, p. 24; Chem. Commun. (1998) 849; J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 4049; Chem. Rev. 100 (2000) 1169; PCT Int. Publ. WO 99/12981; y Pat. U.S. Nos. 5,866,663 y 5,955,555).

Los complejos de bis(imina) descritos anteriormente, cuando se utilizan con un activador, olefinas polimerizadas eficientemente, pero son deseables catalizadores más activos ya que utilizando menos catalizador para hacer la misma cantidad de poliolefina se reduce los costos. Más aún, la variedad de polímeros disponibles de los complejos de bis(imina) explorados hasta el momento es un poco limitado

En 1977, Walter Siegl reportó una ruta sintética notablemente simple con 1,3-bis(heteroarilimino)isoindolinas de ftalonitrilos utilizando sales alcalinotérreas y metales de transición para facilitar la reacción por vía de un efecto de plantilla (J. Org. Chem. (1977) 42 1872). Se ilustra la reacción de ftalonitrilo con dos equivalentes de 2-aminopiri- dina:

Poco después del informe de Siegl, los científicos de DuPont y Sumitomo Chemical utilizaron complejos que incorporaron un metal del Grupo 8 y uno o más ligandos de 1,3-bis(heteroarilimino)isoindolina para catalizar la descomposición de ciclohexanehidroperóxido a ciclohexanol y ciclohexanona, que son intermedios clave para hacer ácido atípico. Ver, por ejemplo, Pat. U.S. Nos. 4,499,305, 4,482,746, y 4,568,769. Se conocen los complejos de rutenio de 1,3-bis(2-piridilimino)isoindolina por oxidar alcoholes (ver Inorg. Chem. 23 (1984) 65).

A pesar de su utilidad para descomposiciones de hidroperóxido, los complejos de metal de transición que incorporan ligandos de 1,3-bis(heteroarilimino)-isoindolina no se han explorado previamente como catalizadores para polimerización de reacciones de olefina. Más aún, los complejos de metal de transición de 1,3-bis(arilimino)isoindolinas, es decir, productos de condensación de ftalimida y dos equivalentes de una anilina, aparentemente no se han utilizado para catalizar todas las reacciones orgánicas.

Resumen de la invención

La invención es un sistema catalizador útil para polimerizar olefinas. El sistema catalizador comprende un activador y un complejo organometálico. El complejo comprende un metal de transición del Grupo 3-10 o lantánido y un ligando de 1,3-bis (arilimino)isoindolina o 1,3-bis(heteroarilimino)-isoindolina.

Encontramos de forma sorprendente que los sistemas de catalizador de la invención son valiosos para polimerizar olefinas. En particular, los catalizadores de metal de transición finales tienen actividades que rival o aún se exceden, algunas veces por un amplio margen, aquellas bis(iminas) de metal de transición final. Las poliolefinaas resultantes típicamente tienen pesos moleculares altos, distribuciones de peso molecular amplio, y un alto grado de cristalinidad, atributos que los hacen excepcionalmente útiles para aplicaciones de películas.

Descripción detallada de la invención

Los sistemas de catalizador de la invención son útiles para polimerizar olefinas. Ellos comprenden un complejo organometálico y un activador. El activador interactúa con el complejo para producir una especie catalíticamente activa. El complejo incluye un metal de transición del Grupo 3-10 o lantánido y un ligando de isoindolina.

Preferiblemente, el complejo incluye un metal de transición del Grupo 8-10, es decir, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, y elementos directamente por debajo de ellos en la Tabla Periódica. Más preferiblemente, el complejo incluye un metal del Grupo 8 tal como hierro, cobalto, o níquel. El número de oxidación del metal del Grupo 8 es preferiblemente 1+ o 2+, siendo 2+ el más preferido.

En adición al metal de transición del Grupo 3-10 o lantánido y el ligando de isoindolina, el complejo organometálico de forma normal incluye ligandos neutros y/o aniónicos adicionales, que pueden ser orgánicos o inorgánicos. Ejemplos son haluros, alquilos, alcoxis, ariloxis, alquilamidos, acetato, acetilacetonato, citrato, nitrato, sulfato, carbonato, tetrafluoroborato, o tiocianato. Los ligandos adicionales del complejo derivados usualmente del compuesto del Grupo 3-10 que se utiliza como fuente del metal. En general, se puede utilizar cualquier fuente conveniente del metal del Grupo 3-10, pero se prefieren las sales de metal de transición o lantánido. Particularmente se prefieren sales metal de transición del Grupo 8-10. los ejemplos incluyen cloruro de hierro(II), cloruro de hierro(III), acetato de hierro(II), heptahidrato sulfato de hierro(II), cloruro de cobalto(II), tiocianato de cobalto(II), hexahidrato tetrafluoroborato de cobalto(II), bromuro de níquel(II), acetato de níquel(II), tetrahidrato hidróxido de carbonato de níquel(II), acetilacetonato de níquel(II), nitrato de cobre(II), acetato de zinc, o dihidrato de citrato de zinc.

El complejo organometálico incluye un ligando de isoindolina. Estructuralmente, las isoindolinas son productos de condensación de ftalimidas con dos equivalentes de una anilina o un heteroareno amino-sustituido (por ejemplo, 2-aminopiridina o 2-aminotiazol). Se pueden preparar las isoindolinas mediante la reacción de condensación sugerida anteriormente, pero ellas también se pueden hacer por otros métodos sintéticos bien establecidos.

En particular, los ligandos de isoindolinas son 1,3-bis(arilimino)- y 1,3-bis(heteroarilimino)isoindolinas. Las isoindolinas preferiblemente tienen la estructura:

en la que A es un grupo arilo o heteroarilo, que no se puede o se puede sustituir con grupos que no interfieren (haluro, nitro, o alquilo,.). Cuando A es arilo, este es preferiblemente un grupo fenilo o fenilo sustituido por alquilo, tal como 4-metilfenilo o 2,4,6-trimetilfenilo (2-mesitilo). Cuando A es heteroarilo, este es preferiblemente 2-piridilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 2-imidazolilo, 2-tiazolilo, o 2-oxazolilo. Se pueden fusionar los grupos arilo y heteroarilo a otros anillos, como en un grupo 2-naftilo, 2-benzotiazolilo o 2-bencimidazolilo. También se puede sustituir el anillo benceno de la isoindolina con grupos que no interfieren con la preparación de la isoindolina, la preparación del complejo organometálico, o polimerización de olefina. Por ejemplo, se puede sustituir el anillo benceno con grupos haluro, nitro, alcoxi, tioalquilo, alquilo, o arilo. Unas pocas isoindolinas de ejemplo aparecen adelante:

En un método para hacer ligandos de 1,3-bis(arilimino)- o 1,3-bis(heteroarilimino)isoindolina, una ftalimida reacciona con dos equivalentes de una anilina o un heteroareno amino-sustituido, opcionalmente en la presencia de un catalizador de condensación (por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, o ácido p-toluenosulfónico). A menudo, la condensación involucra poco más que agitar los reactivos a temperatura ambiente hasta que el compuesto isoindolina...

1. Un sistema catalizador, útil para polimerizar olefinas, que comprende:

(a) un activador; y

(b) un complejo organometálico que comprende:

2. El sistema catalizador de la reivindicación 1 en donde el activador se selecciona del grupo que consiste de alquil alumoxanos, compuestos de alquilaluminio, aluminoboronatos, organoboranos, boratos iónicos, y aluminatos iónicos.

3. El sistema catalizador de la reivindicación 1 en donde el complejo comprende un metal de transición del Grupo 8-10.

4. Un sistema catalizador soportado de la reivindicación 1.

5. El sistema catalizador de la reivindicación 1 en donde la 1,3-bis(arilimino)isoindolina tiene la estructura:

en la que cada A es independientemente fenilo o fenilo sustituido por alquilo.

6. El sistema catalizador de la reivindicación 1 en donde la 1,3-bis(arilimino)isoindolina es 1,3-bis(2-mesitilimino)isoindolina.

7. El sistema catalizador de la reivindicación 1 en donde la bis(heteroarilimino)-isoindolina tiene la estructura:

en la que cada A se selecciona independientemente del grupo que consiste de 2-piridilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 2-imidazolilo, 2-tiazolilo, y 2-oxazolilo.

8. El sistema catalizador de la reivindicación 1 en donde la bis(heteroarilimino)isoindolina es 1,3-bis(2-piridilimino)isoindolina.

9. Un proceso que comprende polimerizar una olefina en la presencia del sistema catalizador de la reivindicación 1.

10. Un proceso que comprende polimerizar etileno con por lo menos una alfa-olefina en la presencia del sistema catalizador de la reivindicación 1.

11. El sistema catalizador de la reivindicación 3 en donde el activador se selecciona del grupo que consiste de alquil alumoxanos, compuestos de alquilaluminio, aluminoboronatos, organoboranos, boratos iónicos, y aluminatos iónicos.

12. El sistema catalizador de la reivindicación 3 en donde el metal de transición es hierro, níquel, o cobalto.

13. Un sistema catalizador soportado de la reivindicación 3.

14. El sistema catalizador de la reivindicación 3 en donde la 1,3-bis(arilimino)isoindolina tiene la estructura:

en la que cada A es independientemente fenilo o fenilo sustituido por alquilo.

15. El sistema catalizador de la reivindicación 3 en donde la 1,3-bis(arilimino)isoindolina es 1,3-bis(2-mesitilimino)isoindolina.

16. El sistema catalizador de la reivindicación 3 en donde la bis(heteroarilimino)isoindolina tiene la estructura:

en la que cada A se selecciona independientemente del grupo que consiste de 2-piridilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 2-imidazotilo, 2-tiazolilo, y 2-oxazolilo.

17. El sistema catalizador de la reivindicación 3 en donde la bis(heteroarilimino)isoindolina es 1,3-bis(2-piridilimino)isoindolina.

18. Un proceso que comprende polimerizar una olefina en la presencia del sistema catalizador de la reivindicación 3.

19. Un proceso que comprende polimerizar etileno con por lo menos una alfa-olefina en la presencia del sistema catalizador de la reivindicación 3.