CATALIZADORES DE ALTA ESTABILIDAD PARA LA HIDRODECLORACION DE CLOROMETANOS.
La presente invención describe un procedimiento para la preparación de un catalizador de Pt soportado sobre carbón,
que comprende la preparación de una solución acuosa ácida de una sal de Pt, y la impregnación con dicha solución de un carbón con marcado carácter básico o neutro, el cual que presenta una desorción de CO{sub,2} inferior a 100 {mi}moles/gramo de carbón, así como un catalizador obtenible según dicho procedimiento y el uso de dicho catalizador en el tratamiento de efluentes gaseosos residuales contaminados con clorometanos
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200901533.
Solicitante: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.
Nacionalidad solicitante: España.
Provincia: MADRID.
Inventor/es: RODRIGUEZ JIMENEZ,JUAN JOSE, ALVAREZ MONTERO,ARIADNA, GOMEZ SAINERO,LUISA MARIA, MARTIN MARTINEZ,MARIA.
Fecha de Solicitud: 3 de Julio de 2009.
Fecha de Publicación: .
Fecha de Concesión: 2 de Noviembre de 2011.
Clasificación PCT:
- B01J21/18 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 21/00 Catalizadores que contienen los elementos, los óxidos o los hidróxidos de magnesio, de boro, de aluminio, de carbono, de silicio, de titanio, de zirconio o de hafnio. › Carbono.
- B01J23/42 B01J […] › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › Platino.
Fragmento de la descripción:
Catalizadores de alta estabilidad para la hidrodecloración de clorometanos.
Campo de la invención
La presente invención se enmarca dentro de los procedimientos para el tratamiento de efluentes gaseosos residuales contaminados con clorometanos y, en particular se refiere a catalizadores de alta estabilidad útiles en la hidrodecloración de estos compuestos en condiciones moderadas de presión y temperatura.
Antecedentes
La emisión de compuestos organoclorados constituye un problema de gran relevancia medioambiental, pues incluyen una gran cantidad de productos cuya toxicidad y carácter cancerígeno han sido claramente demostrados [Goldberg E D., Science of the total environment (1991 Mar), 100 Spec No 17-28; Tancrede, M. et al., Atmospheric Environment, 21(10) (1987) 2187], efectos que se ven agravados por su baja velocidad de degradación en suelos y aguas. Según la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA), diclorometano (DCM), cloroformo (TCM) y tetracloruro de carbono (TTCM) constituyen algunos de los organoclorados alifáticos que se emiten en mayor proporción al medio ambiente [Toxic Release Inventory, Public Data Release, USEPA, Office of Pollution Prevention and Toxics, Washington, DC, 1991], ya sea durante su síntesis o en la aplicación posterior, y están incluidos entre los compuestos químicos altamente peligrosos en el inventario de emisiones tóxicas de dicho organismo (TRI).
La técnica más ampliamente utilizada para la eliminación de estos compuestos es la incineración, que, además de ser energéticamente muy demandante, no elimina totalmente el problema de la contaminación, ya que se pueden generar compuestos más contaminantes que el organoclorado original como clorodibenzodioxinas, clorodibenzofuranos y fosgeno.
La oxidación catalítica conlleva una disminución del consumo de combustible con respecto a la incineración y se trabaja a una temperatura inferior (entre 573 y 832 K). El uso de un catalizador adecuado reduce las emisiones de CO y productos de combustión incompleta, pero no las elimina completamente [Rivera, J.; Barresi, A. A. Ingenierías (2002), Vol V, No. 16, 44-52].
La hidrodecloración catalítica constituye una técnica idónea para el tratamiento de dichos compuestos, ya que opera en condiciones suaves de presión y temperatura, con el consiguiente ahorro energético, y los productos finales (hidrocarburos y cloruro de hidrógeno) son sustancialmente menos peligrosos que los derivados de los procesos de combustión.
Existen diversos métodos en la bibliografía para el tratamiento de clorometanos, pero la mayor parte de ellos se refieren al tetracloruro de carbono y están orientados a su transformación en cloroformo [WO2005/113137; US2002/0077514; US2001/0016555; ES2148280; US 5,962,366; WO99/17877; WO99/17876; WO97/20629; US 5,208,393; EP0486091; US 2,052,707], En US 5,426,252 se describe un procedimiento para la hidrodecloración de clorofluorocarbonos y tetracloruro de carbono con catalizadores de carburos de metales de transición soportados en un óxido, como alúmina o sílice. Sin embargo la hidrodecloración completa del tetracloruro de carbono sólo se consigue a una temperatura de 500ºC. Por otra parte, todos estos procesos se refieren al tratamiento de residuos líquidos, la hidrodecloración se lleva a cabo con una alta concentración de contaminante y están limitados por la baja vida de los catalizadores, que han de ser regenerados con una alta periodicidad. En US 5,426,252, se describe un procedimiento para la hidrodecloración completa de hidrocarburos clorados, incluidos tetracloruro de carbono y cloroformo, pero el proceso también se refiere exclusivamente al tratamiento de residuos líquidos y opera con una elevada concentración de contaminante. Además, se requieren dos etapas de reacción, lo que encarece el proceso, y el catalizador (metales nobles soportados en SiO2-Al2O3) requiere un elevado contenido en metal para uno de los lechos.
En general, son escasas las publicaciones que tratan la hidrodecloración completa de clorometanos, y más aún a baja concentración [González, C.A. et al., Ind. Eng, Chem. Res, 48(6) (2009) 2826; Aristizabal, B. et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 222 (2004) 189-198], siendo más abundante la bibliografía referente al tetracloruro de carbono [Góralski, J. et al., Polish Journal of Chemical Technology, 9,3 (2007) 77-80; Legawiec-Jarzyna, M. et al., Kinet. Catal. Lett. 87(2) (2006) 291-296; Cao, Y.C. et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 242 (2005) 119-128; Choi, H.C. et al., J. Catal. 161 (1996) 790; Choi, H.C. et al., J. Catal. 166 (1997) 284] que al resto de clorometanos [López, E. et al., Applied Catalysis, B: Enviromental 62 (2006) 57-65; Mori, T. et al., Journal of the Japan Petroleum Institute 45(4) (2002) 256; Malinowski, A. et al., Applied Catalysis, B: Environmental 19 (1998) L79-L86; López, E. et al., Journal of Hazardous Materials 97(1-3) (2003) 281], lo que muy probablemente se debe a la mayor dificultad que ofrece la hidrodecloración de diclorometano y monoclorometano. Además, en todos estos casos los catalizadores empleados, basados en Pd, Pt o Ni soportados sobre óxidos metálicos, sufren una rápida desactivación.
Prati, L. et al. [Applied Catalysis, B: Environmental 23(2-3) (1999) 135] describen algunos resultados de hidrodecloración de diclorometano con catalizadores convencionales de platino sobre carbón activo (Pt/C), pero trabajan con altas concentraciones de contaminante, obtienen bajos niveles de conversión, y sólo se describen valores de conversión inicial, no habiendo estudiado la evolución de la conversión con el tiempo de operación.
A la vista de estos antecedentes, se hace necesario el desarrollo de catalizadores que permitan la hidrodecloración de clorometanos, tanto tetracloruro de carbono, como cloroformo, diclorometano o monoclorometano, con una elevada conversión y selectividad a productos no clorados y que sean altamente estables sin sufrir procesos de degradación o desactivación durante su operación.
Breve descripción de la invención
Los autores de la presente invención han encontrado que un catalizador de platino soportado sobre un carbón cuya superficie presenta naturaleza básica o neutra, obtenido según un procedimiento que emplea una solución acuosa ácida de una sal de platino, permite una eficaz hidrodecloración de clorometanos contenidos en efluentes gaseosos a concentraciones reducidas, con una elevada conversión y selectividad a productos no clorados, en una sola etapa de reacción. Dado que el único hidrocarburo no clorado obtenido tras la reacción de hidrodecloración es el metano, no se hacen necesarias etapas adicionales de separación de los productos resultantes.
A diferencia de otros procesos, el catalizador es capaz de hidrodeclorar diclorometano y monoclorometano a pesar de la baja reactividad de estos compuestos. El catalizador desarrollado presenta además una alta estabilidad, operando durante más de 600 horas sin que se observaran signos de desactivación, lo que permite un uso prolongado del mismo, consiguiéndose además una alta reducción de la concentración de contaminantes clorados en los gases tratados. Esta alta estabilidad reduce drásticamente la frecuencia de regeneración del catalizador, con la consiguiente repercusión favorable sobre la economía del sistema.
Así, un aspecto de la presente invención lo constituye un procedimiento para la preparación de un catalizador de platino soportado sobre carbón que comprende:
a) preparar una disolución acuosa ácida de una sal de platino, donde el pH de dicha disolución es menor de 2;
b) impregnar el carbón con la solución acuosa ácida preparada en la etapa a);
c) someter el producto obtenido en la etapa b) a un proceso de secado,
donde la superficie del carbón presenta carácter básico o neutro y donde el carbón presenta una desorción de CO2 inferior a 100 μmoles/gramo de carbón, cuando éste se calienta a una velocidad de 5ºC/min en atmósfera de N2, y donde la proporción de platino en el catalizador está comprendida entre 0.5 y 2% en peso con respecto al peso total del catalizador tras la etapa de secado.
En un segundo aspecto, la invención se dirige a un catalizador obtenible según el procedimiento...
Reivindicaciones:
1. Un procedimiento para la preparación de un catalizador de platino soportado sobre carbón que comprende:
donde la superficie del carbón presenta carácter básico o neutro y el carbón presenta una desorción de CO2 inferior a 100 μmoles/gramo de carbón, cuando éste se calienta a una velocidad de 5ºC/min en atmósfera de N2, y donde la proporción de platino en el catalizador está comprendida entre 0.5 y 2% en peso con respecto al peso total del catalizador tras la etapa de secado.
2. Procedimiento según reivindicación 1, donde la sal de platino es el hexahidrato del ácido hexacloroplatínico.
3. Procedimiento según reivindicaciones 1 a 2, donde la solución acuosa ácida presenta un pH menor o igual a 1.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el proceso de secado comprende la siguiente secuencia:
5. Procedimiento según reivindicaciones 1 a 4, que además comprende la activación del catalizador obtenido con hidrógeno, calentando desde temperatura ambiente hasta una temperatura comprendida entre 250 y 450ºC, manteniendo dicha temperatura durante al menos 2 horas.
6. Procedimiento según reivindicación 5, donde el calentamiento desde temperatura ambiente hasta temperatura comprendida entre 250 y 450ºC se efectúa mediante un ciclo térmico a una velocidad comprendida entre 5 y 15º/min.
7. Catalizador obtenible según un procedimiento como el definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Uso de un catalizador según se define en la reivindicación 7 para la hidrodecloración de clorometanos.
9. Procedimiento para la hidrodecloración de clorometanos que comprende poner en contacto una corriente gaseosa que comprende los clorometanos con un catalizador como se define en la reivindicación 7 en presencia de hidrógeno.
10. Procedimiento según reivindicación 9, donde la corriente gaseosa presenta una concentración de clorometanos de 1000 ppm o superior.
11. Procedimiento según reivindicaciones 9 a 10, donde los clorometanos son tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano y monoclorometano.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, donde la hidrodecloración se realiza con una relación molar H2/clorometano comprendida entre 25 y 200.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, donde la hidrodecloración se realiza a una temperatura comprendida entre 150 y 250ºC.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, donde la hidrodecloración se realiza a presión atmosférica.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, donde la hidrocloración se realiza a un tiempo espacial comprendido entre 0,24 y 3,72 kghmol-1.
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