Sistema catalizador para la polimerización de olefinas.

Un sistema catalizador para la polimerización de olefinas que comprende el producto obtenido poniendo en contacto (a) un componente catalizador sólido que contiene Mg,

Ti, halógeno y al menos un compuesto donante de electrones seleccionado de diolésteres de la siguiente fórmula (A)**Fórmula**

en la que grupos R1-R4, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que opcionalmente contienen un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N y Si, con la condición de que R1 y R4 no sean simultáneamente hidrógeno, grupos R, iguales o diferentes entre sí, se seleccionan de grupos hidrocarburo C1- C15 que pueden unirse opcionalmente para formar un ciclo y n es un número entero de 0 a 5;

(b) un cocatalizador de alquilaluminio y

(c) un éster de fórmula R'OOC-(CR"2)m-COOR' en la que m es un número entero de 2 a 7, los grupos R', iguales o diferentes entre sí, son grupos alquilo C1-C10 y los grupos R", independientemente, son hidrógeno o grupos hidrocarburo C1-C15.

Sistema catalizador para la polimerización de definas.

La presente invención se refiere a un sistema catalizador capaz de producir polímeros de propileno con buena actividad, estereoespecificidad y mayor respuesta al hidrógeno.

Los sistemas catalizadores para la polimerización estereoespecífica de definas son ampliamente conocidos en la técnica. El tipo más común de sistema catalizador pertenece a la familia Ziegler-Natta y comprende un componente catalizador sólido, constituido por un dihaluro de magnesio, sobre el cual se apoyan un compuesto de titanio y un compuesto donante de electrones interno, utilizado en combinación con un compuesto de Al-alquilo. Sin embargo, convencionalmente cuando se requiere una mayor cristalinidad del polímero, también se necesita un donante externo, normalmente un alquilalcoxisilano, para obtener una alta isotacticidad. De hecho, cuando un donante externo está ausente, el índice ¡sotáctico del polímero resultante no es lo suficientemente alto, incluso si se utiliza un 1,3-diéter como donante interno.

En algunas aplicaciones, en particular en el campo de la manufactura de fibras, es necesario usar polímeros con fluidez relativamente alta, es decir, con un peso molecular relativamente más bajo y con una distribución del peso molecular (MWD del inglés Molecular Weight Distribution) relativamente estrecha, para mejorar la formación de hebras. Los polímeros de propileno que combinan alta íluidez, distribución estrecha del peso molecular y alta isotacticidad se obtienen convencionalmente sometiendo las cadenas de polímeros de propileno ¡sotácticos de baja fluidez a viscorreducción química usando peróxidos como generadores de radicales (modificadores de la reología). Desde el punto de vista operativo, sin embargo, esta no es la forma preferida porque la etapa de viscorreducción química suma complejidad a todo el proceso. Por lo tanto, sería muy recomendable tener dichos polímeros de alta fluidez disponibles como grados de reactor.

Ciertos catalizadores en base a metaloceno son capaces de proporcionar polímeros de propileno con alta fluidez y estrecha MWD, pero los mismos polímeros también se caracterizan por una cristalinidad insuficiente, como se desprende de su bajo punto de fusión, debido a los regio-errores inducidos por dichos catalizadores. La mayoría de los catalizadores que pertenecen al campo de los catalizadores Ziegler-Natta heterogéneos no son capaces de proporcionar polímeros de propileno de alta fluidez en concentraciones de transferencia de cadena estándares. Más aun, generalmente proporcionan polímeros de propileno con una MWD media/amplia. Un ejemplo de dichos catalizadores es el de USP 7.388.061, que divulga ásteres de dio! que pertenecen a la fórmula R1-CO-O-CR3R4-A- CR5R6-O-CO-R2 en la que grupos R1 y R2, que pueden ser ¡guales o diferentes, pueden ser hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 20 átomos de carbono, grupos R3-R6, que pueden ser ¡guales o diferentes, pueden seleccionarse del grupo que consiste en hidrógeno, halógeno o hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene 1 a 20 átomos de carbono, grupos R1-R6 opcionalmente contienen uno o más heteroátomos que reemplazan átomos de carbono, hidrógeno o ambos, seleccionándose dicho heteroátomo del grupo que consiste en átomo de nitrógeno, oxígeno, azufre, sílice, fósforo y halógeno, dos o más grupos R3-R6 pueden conectarse para formar un anillo monocíclico o policíclico saturado o no saturado; A es un enlace simple o un grupo de enlace bivalente con una longitud de cadena entre dos radicales libres de 1-10 átomos, en donde dicho grupo de enlace bivalente se selecciona del grupo que consiste en radicales alifáticos, alicíclicos y aromáticos bivalentes, y puede tener sustituyeles C1-C20 lineales o ramificados; uno o más de los átomos de carbono y/o átomos de hidrógeno en el grupo de enlace bivalente y los sustituyeles mencionados anteriormente pueden reemplazarse por un heteroátomo seleccionado del grupo que consiste en átomo de nitrógeno, oxígeno, azufre, sílice, fósforo y halógeno, y dos o más de dichos sustituyeles en el grupo de enlace, así como los grupos R3-R6 mencionados anteriormente, pueden conectarse para formar un anillo monocíclico o policíclico saturado o no saturado.

Los ejemplos descritos en el documento muestran, en general, capacidad para producir polímeros con una amplia distribución del peso molecular.

En la solicitud de patente internacional W02009/085649 se sugiere que pueden utilizarse ásteres de ácido alifático C4-C30 en combinación con agentes de control de la selectividad para producir composiciones catalizadoras que se autoextinguen que tienen actividad reducida a una temperatura superior a los 70T3. Ésteres de ácidos g rasos como el miristato de misopropilo y sebacato de di-n-butilo se mencionan de forma genérica pero nunca se evalúan.

Cuando se emplearon catalizadores Ziegler-Natta soportados en cloruro de magnesio, en general pudieron obtenerse polímeros de propileno de alta fluidez aumentando en gran medida la concentración del agente de transferencia de cadena (regulador del peso molecular), en particular hidrógeno, que se utiliza comúnmente a nivel industrial.

Esto implica aumentar la presión del sistema de reacción, lo cual, a su vez, implicaría la necesidad de usar equipos especialmente diseñados para soportar la alta presión, lo cual, evidentemente, aumentaría la complejidad del funcionamiento de la planta.

El problema se vuelve aun más relevante cuando también se requiere una alta cristalinidad. En esta situación, el sistema catalizador debe incorporar un donante externo que es normalmente un alquilalcoxisilano que desafortunadamente aumenta la estereoespecificidad pero también conduce a un empeoramiento de la respuesta al hidrógeno, es decir, a la capacidad de producir una cadena de polímeros cada vez más corta con respecto al aumento de la concentración de hidrógeno.

Por lo tanto, se considera que se necesita un sistema catalizador que muestre una mejor respuesta al hidrógeno y capacidad de producir polímeros con un peso molecular más bajo en presencia de pequeñas cantidades de hidrógeno.

El solicitante ha encontrado que la selección de un tipo específico de sistema catalizador es capaz de resolver el problema mencionado anteriormente. Por lo tanto, es un objeto de la presente invención un sistema catalizador para la polimerización de definas que comprende el producto obtenido poniendo en contacto (a) un componente catalizador sólido que contiene Mg, Ti, halógeno y al menos un compuesto donante de electrones seleccionado de diolésteres de la siguiente fórmula (A)

en la que grupos R1-R4, ¡guales o diferentes entre sí, son hidrógeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que opcionalmente contienen un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N y Si, con la condición de que R1 y R4 no sean simultáneamente hidrógeno, grupos R, ¡guales o diferentes entre sí, se seleccionan de grupos hidrocarburo C1- C15 que pueden unirse opcionalmente para formar un ciclo y n es un número entero de 0 a 5;

(b) un compuesto de organo-aluminio como cocatalizador; y

(c) un éster de fórmula R'OOC-(CR"2)m-COOR' en la que m es un número entero de 2 a 7, ios grupos R', ¡guates o diferentes entre sí, son grupos alquilo Ci-Cioy ios grupos R", independientemente, son hidrógeno o grupos hidrocarburo C1-C15.

Preferiblemente, el componente catalizador sólido comprende Mg, Ti, halógeno y un dioléster de fórmula (A), en la que R1 y R4 se seleccionan independientemente de grupos alquilo C1-C15, grupos arito C6-C14, grupos cicloalquilo C3- C15 y grupos arilalquilo o alquiladlo C7-C15. Más preferiblemente, R1 y R4 se seleccionan de grupos alquilo C1-C10 y aun más preferiblemente de grupos alquilo C1-C5, en particular metilo.

Preferiblemente, en el donante de electrones de fórmula (A), los grupos R2-R3 se seleccionan independientemente de hidrógeno, grupos alquilo C1-C15, grupos arilo C6-C14, grupos cicloalquilo C3-C15 y grupos arilalquilo o alquiladlo C7-C15. Más preferiblemente, R2 y R3 se seleccionan de hidrógeno o grupos alquilo C1-C10 y aun más preferiblemente de hidrógeno o grupos alquilo C1-C5, en particular metilo. En una realización pretenda se prefieren hidrógeno y metilo. En una realización particular, tanto R2 como R3 son hidrógeno.

Prefedblemente, en el donante de electrones de fórmula (A), los grupos R se seleccionan de grupos alquilo C1-C15, grupos arito C6-C14, grupos cicloalquilo C3-C15 y grupos adlalquilo o alquiladlo C7-C15. Más prefedblemente, R se seleccionan de grupos alquilo C1-C10 y aun más prefedblemente de grupos alquilo C1-C5. Entre ellos, se prefieren particularmente metilo, etilo,... [Seguir leyendo]

1. Un sistema catatizador para la poümerización de olefinas que comprende el producto obtenido poniendo en contacto (a) un componente catatizador sólido que contiene Mg, Ti, halógeno y a menos un compuesto donante de electrones seteccionado de diotésteres de la siguiente fórmuta (A)

en La que grupos R1-R4, ¡guates o diferentes entre sí, son hidrógeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que opcionatmente contienen un heteroátomo seteccionado de hatógeno, P, S, N y Si, con ta condición de que R1 y R4 no sean simuttáneamente hidrógeno, grupos R, ¡guates o diferentes entre sí, se seteccionan de grupos hidrocarburo C1- C15 que pueden unirse opcionatmente para formar un cicto y n es un número entero de 0 a 5;

(b) un cocatatizador de atquitatuminio y

(c) un éster de fórmuta R'OOC-(CR"2)m-COOR' en ta que m es un número entero de 2 a 7, tos grupos R', ¡guates o diferentes entre sí, son grupos atquito Ci-Cioy tos grupos R", independientemente, son hidrógeno o grupos hidrocarburo C1-C15.

2. El sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 en el que en el donante de fórmuta (A) R1 y R4 se seleccionan independientemente de grupos atquito C1-C15, grupos arito C6-C14, grupos cictoatquito C3-C15 y grupos arilalquilo o alquiladlo C7-C15.

3. El sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 en el que R1 y R4 se seteccionan de grupos atquito C1-C10.

4. El sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que grupos R2-R3 se seleccionan independientemente de hidrógeno, grupos alquilo C1-C15, grupos arilo C6-C14, grupos cicloalquilo C3-C15 y grupos arilalquilo o alquiladlo C7-C15.

5. El sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que grupos R2-R3 se seleccionan independientemente de hidrógeno o grupos alquilo C1-C10.

6. El sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que tanto grupos R2 como R3, independientemente, son hidrógeno.

7. El sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que grupos R se seleccionan de grupos alquilo C1-C15, grupos arilo C6-C14, grupos cicloalquilo C3-C15 y grupos arilalquilo o alquiladlo C7-C15.

8. El sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que grupos R se seleccionan de grupos alquilo C1-C5.

9. El sistema catatizador de acuerdo con cuatquiera de las reivindicaciones precedentes en el que el índice n varía entre 1 y 3.

10. El sistema catatizador de acuerdo con cuatquiera de las reivindicaciones precedentes en e! que e! compuesto de organo-aluminio es un compuesto de a!quüo-A!.

11. El sistema catatizador de acuerdo con !a reivindicación 10 en el que el compuesto de a!qu¡!o-AI es un trialquilaluminio.

12. El sistema catatizador de acuerdo con cuatquiera de las reivindicaciones precedentes en el que e! éster (c) se selecciona de tos compuestos en los que R' es un alquilo C1-C6 lineal o ramificado.

13. El sistema catatizador de acuerdo con !a reivindicación 12 en el que en e! éster (c) m es de 2 a 6 y tos grupos R", independientemente, se seleccionan de hidrógeno o grupos alquilo C1-C10 lineates o ramificados.

14. Un proceso para la copolimerización de olefinas llevado a cabo en presencia de hidrógeno y un sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 1.

15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14 en el que la olefina es propileno.