Catalizador de polimerización de olefinas y método de preparación uso del mismo.

Un catalizador de polimerización de olefinas, que comprende (1) un haluro de magnesio activo,

(2) un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace Ti-haluro soportado sobre él, y (3) un donador de electrones seleccionado entre el grupo constituido por uno o más compuestos que contienen sulfonilo que tienen la siguiente fórmula (I):

En la que X se selecciona entre el grupo constituido por los elementos del Grupo 14 (disustituido), Grupo 15 (monosustituido), o Grupo 16, en el que los sustituyentes son grupos monocíclicos, multicíclicos o cíclicos que contienen un heteroátomo, o grupos lineales alifáticos: R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados entre el grupo constituido por átomo de hidrógeno, halógeno, alquilo (sustituido), cicloalquilo, arilo, aralquilo o alquilarilo, o anillo que contiene heteroátomos.

Catalizador de polimerización de olefinas y método de preparación y uso del mismo.

Campo de la invención La presente invención se refiere a un catalizador de polimerización de olefinas, método de preparación y uso del mismo para catalizar la polimerización de olefinas.

Antecedentes de la invención El desarrollo de resina de poliolefina de alto rendimiento depende de la mejora en aumento del catalizador de polimerización de olefinas. Los documentos USP 4.298.718 y USP 4.495.338 se refieren al uso de haluro de magnesio activo como soporte de catalizador de Ziegler-Natta por primera vez, en el que el catalizador formado mediante reacción del soporte y tetracloruro de titanio muestra alta actividad en polimerización de propileno, pero tiene una mala estereoselectiva. Posteriormente, los investigadores se están esforzando en mejorar el rendimiento del catalizador. El documento GB 2.111.066 describe un polipropileno de alta isotacticidad que puede obtenerse añadiendo un donador de electrones (compuesto de alcoxi-silicio) en un catalizador de titanio sólido durante la polimerización de olefinas, que se forma poniendo en contacto una solución hidrocarbonada líquida del compuesto de magnesio con el compuesto de titanio en estado líquido y mientras tanto añadiendo otro donador de electrones (por ejemplo, ftalato) . El documento EP 0361.494 describe un catalizador sólido que comprende haluro de magnesio activo, compuesto de titanio que tiene al menos un enlace Ti-haluro soportado sobre él y diéter o poliéter orgánico, tal como el catalizador obtenido usando un 1, 3-diéter como compuesto donador de electrones. En la polimerización, dicho sistema catalizador puede obtener polipropileno de alta isotacticidad sin añadir un donador de electrones externo y que tiene una actividad más alta. El documento CN1.143.651A mejora adicionalmente el donador de electrones interno y/o donador de electrones externo de dichos catalizadores, en los que átomos de carbono en la posición 2 de 1, 3-diéter se usan para formar una estructura monocíclica o policíclica especial con grupos orgánicos que contienen dos o tres enlaces insaturados, concretamente, polien-1, 3-diéter cíclico. La actividad y estereoselectiva de dichos catalizadores han mejorado. El documento CN1.306.544 describe que el succinato se usa como donador de electrones interno para preparar un catalizador, que muestra mayor actividad y estereoselectiva durante la catálisis de la polimerización de propileno y produce polipropileno con una distribución de peso molecular (DPM) más amplia.

Tal como se ha indicado en los anteriores sistemas de polimerización catalítica representativos, el donador de electrones tiene diversos efectos sobre la actividad y estereoselectiva del catalizador, y el rendimiento del polímero, y tiene un papel crucial para la tacticidad de polipropileno. Por lo tanto, el desarrollo del catalizador de poliolefinas es optimizar los donadores de electrones existentes y desarrollar nuevos donadores de electrones. La mayoría de los donadores de electrones descritos actualmente son compuestos que contienen P, N y O, tales como éter carboxílico, éter, organofósforo, amina, compuesto de silicio, etc., que pertenece a varias categorías principales de monoésteres, diésteres (incluyendo succinatos, ésteres de alcohol) y diéteres, etc. Se ha descubierto durante la investigación que el compuesto que contiene sulfonilo usado como donador de electrones tiene rendimientos reactivos especiales con un compuesto de titanio y un compuesto de magnesio, y el catalizador resultante muestra actividad y estereoselectiva más elevadas durante la catálisis de polimerización de olefinas.

El documento WO 01/51526 describe catalizadores para la polimerización de olefinas que pueden comprender un donador de electrones interno que es una sulfona tal como bis (fenilsulfonil) metano, bis (fenilsulfonil) etileno o N, Nbis (p-tolilsulfonilmetil) etilamina, un portador tal como cloruro de magnesio y posiblemente sílice y un componente de titanio. Sin embargo, estos no se describen en combinación conjuntamente.

Resumen de la invención El objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador sólido para su uso en la polimerización de olefinas, que comprende (1) un haluro de magnesio activo, (2) un compuesto de titanio que contiene al menos un enlace Tihaluro soportado sobre él, y (3) un donador de electrones seleccionado entre el grupo constituido por uno o más compuestos que contienen sulfonilo que tienen la siguiente fórmula.

Fórmula (I) En la que X se selecciona entre el grupo constituido por los elementos del Grupo 14 (disustituido) , el Grupo 15 (monosustituido) , o el Grupo 16, en el que los sustituyentes son grupos monocíclicos, multicíclicos o cíclicos que contienen un heteroátomo, o grupos lineales alifáticos; R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados entre el grupo constituido por átomo de hidrógeno, halógeno, alquilo (sustituido) , cicloalquilo, arilo, aralquilo o alquilarilo, o un anillo que contiene heteroátomos. Un método para preparar dicho catalizador comprende hacer reaccionar haluro de magnesio (1) , o un precursor del mismo con un compuesto de titanio (2) y un compuesto donador de electrones (3) , en el que el compuesto donador de electrones (3) se añade antes o durante la reacción de haluro de magnesio con un compuesto de titanio o compuesto halogenado, y puede añadirse varias veces. En particular, dicho catalizador contiene compuestos que contienen sulfonilo de fórmula (I) , en la que X puede seleccionarse entre el grupo constituido por C (R3) (R4) , Si (R3) (R4) , Sn (R3) (R4) , Pb (R3) (R4) , N (R5) , P (R6) , As (R6) , O, S, Se o Te, en el que R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes, R3, R4, R5 y R6 pueden seleccionarse entre el grupo constituido por átomo de hidrógeno, halógeno, alquilo (sustituido) , cicloalquilo, arilo, aralquilo o alquilarilo, alquilalquenilo, alquenilalquilo, alquilalquinilo, anillo que contiene heteroátomos o acilo, respectivamente; R3 y R4 también pueden constituir cicloalquilo o cicloalquenilo con C.

Los compuestos que contienen sulfonilo preferentemente son disulfonilalcano, disulfonilalqueno, disulfonilhidrocarburo cíclico, disulfonilsilano, disulfonilciclosilano, disulfonildihidroxiestaño, disulfonildihidroxiestaño y derivados de los mismos que contienen heteroátomos; disulfoniliminas, disulfonilfosfinidenos, disulfonilo arsenioso y derivados de los mismos que contienen heteroátomos; anhídrido de sulfoácido (sustituido) , y derivados sulfo o seleno del mismo. Los ejemplos de los compuestos que contienen sulfonilo son los siguientes.

Cuando X, en la fórmula (I) del compuesto que contiene sulfonilo, es CR3R4, tanto R1 como R2 son CF3, los compuestos que contienen sulfonilo de la presente invención son preferentemente:

di (trifluorometilsulfonil) metano;

[di (trifluorometilsulfonil) metil]benceno;

1, 1-di (trifluorometilsulfonil) -etano;

[cloro- (trifluorometilsulfonil) -metilsulfonil]-trifluoro-metano;

[bromo- (trifluorometilsulfonil) -metilsulfonil]-trifluoro-metano;

dicloro-di-trifluorometilsulfonil-metano;

dibromo-di-trifluorometilsulfonil-metano;

cloro-bromo-di-trifluorometilsulfonil-metano;

2. [2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -vinil]-1H-azol;

4. [2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) vinil]-morfolina;

2. [2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -vinil]-1H-indol;

trifluoro-[metoxil- (trifluorometilsulfonil) -metilsulfonil]-metano;

1. cloro-1, 1-di (trifluorometilsulfonil) -etano;

1. bromo-1, 1-di (trifluorometilsulfonil) -etano;

4, 4-di- (trifluorometilsulfonil) -1-buteno;

3, 3-di- (trifluorometilsulfonil) -1-propanol;

3, 1-di- (trifluorometilsulfonil) -pentano;

4. bromo-4, 4-di- (trifluorometilsulfonil) -1-buteno;

3. bromo-5-cloro-1, 1-di- (trifluorometilsulfonil) -pentano;

3. promo-1, 1-di- (trifluorometilsulfonil) -nonano;

[2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) ]-etil-benceno;

ácido 3-bromo-5, 5-di- (trifluorometilsulfonil) -pentanoico;

4, 1-di- (trifluorometilsulfonil) -propileno; 5, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -vinilamina; [2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -vinil]-dimetil-amina; [3, 3-di- (trifluorometilsulfonil) -alil]-benceno; 1-[2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -vinil]-naftaleno; 4-[2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -vinil]-2-etoxi-fenol; 1-[2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -vinil]-4-nitro-benceno; (2, 2-di-trifluorometilsulfonil-vinil-benceno; 7, 7-di- (trifluorometilsulfonil) -bicíclico[4, 1, 0]-heptano; 1-[di- (trifluorometilsulfonil) -metil]-4-metil-benceno; di- (trifluorometilsulfonil) -ceteno; 1-[di- (trifluorometilsulfonil) -metilen]-pirimidina; ... [Seguir leyendo]

1. Un catalizador de polimerización de olefinas, que comprende (1) un haluro de magnesio activo, (2) un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace Ti-haluro soportado sobre él, y (3) un donador de electrones seleccionado entre el grupo constituido por uno o más compuestos que contienen sulfonilo que tienen la siguiente fórmula (I) :

En la que X se selecciona entre el grupo constituido por los elementos del Grupo 14 (disustituido) , Grupo 15 (monosustituido) , o Grupo 16, en el que los sustituyentes son grupos monocíclicos, multicíclicos o cíclicos que contienen un heteroátomo, o grupos lineales alifáticos: R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes, seleccionados entre el grupo constituido por átomo de hidrógeno, halógeno, alquilo (sustituido) , cicloalquilo, arilo, aralquilo o alquilarilo, o anillo que contiene heteroátomos.

2. El catalizador de polimerización de olefinas de la reivindicación 1, en el que X, en los compuestos que contienen sulfonilo de fórmula (I) , puede seleccionarse entre el grupo constituido por C (R3) (R4) , Si (R3) (R4) , Sn (R3) (R4) , Pb (R3) (R4) , N (R5) , P (R6) , As (R6) , O, S, Se o Te, en el que R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes, R3,

R4, R5 y R6 pueden seleccionarse entre el grupo constituido por átomo de hidrógeno, halógeno, alquilo (sustituido) , cicloalquilo, arilo, aralquilo o alquilarilo, alquilalquenilo, alquenilalquilo, alquilalquinilo, anillo que contiene heteroátomos o acilo, respectivamente; R3 y R4 también pueden constituir cicloalquilo o cicloalquenilo con C.

3. El catalizador de polimerización de olefinas de la reivindicación 1, en el que los compuestos que contienen sulfonilo se seleccionan entre el grupo constituido por disulfonilalcano, disulfonilalqueno, disulfonilhidrocarburo cíclico, disulfonilsilano, disulfonilciclosilano, disulfonildihidroxiestaño, disulfonildihidroxiestaño, y derivados de los mismos que contienen heteroátomos: disulfoniliminas, disulfonilfosfinidenos, disulfonilo arsenioso, y derivados de los mismos que contienen heteroátomos, anhídrido de sulfoácido (sustituido) , y derivados sulfo o seleno del mismo.

4. El catalizador de polimerización de olefinas de la reivindicación 1, en el que los compuestos que contienen sulfonilo se seleccionan entre el grupo constituido por di (trifluorometilsulfonil) metanos 25 [di (trifluorometilsulfonil) metil]benceno; 1, 1-di (trifluorometilsulfonil) -etano: [cloro- (trifluorometilsulfonil) -metilsulfonil]-trifluoro-metano; [bromo- (trifluorometilsulfonil) -metilsulfonil]-trifluoro-metano; dicloro-di-trifluorometilsulfonil-metano: 30 dibromo-di-trifluorometilsulfonil-metano; 2-[2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -vinil]-1H-azol; 4-[2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) vinil]-morfolina; 2-[2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -vinil]-1H-indol; trifluoro-[metoxi- (trifluorometilsulfonil) -metilsulfonil]-metano; 35 1-cloro-1, -1-di (trifluorometilsulfonil) -etano; 1-bromo-1, 1-di (trifluorometilsulfonil) -etano; 4, 4-di- (trifluorometilsulfonil) -1-buteno; 2, 3-di- (trifluorometilsulfonil) -1-propanol;

1, 1-di- (trifluorometilsulfonil) -pentano; 13

4. bromo-4, 4-di- (trifluorometilsulfonil) -1-buteno: 3-bromo-5-cloro-1, 1-di- (trifluorometilsulfonil) -pentano; 3-bromo-1, 1-di- (trifluorometilsulfonil) -nonano; [2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) ]-etil-benceno: ácido 3-bromo-5, 5-di- (trifluorometilsulfonil) -pentanoico; 1, 1-di- (trifluorometilsulfonil) -propileno; 2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -vinilamina; [2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -vinil]-dimetil-amina; [3, 3-di- (trifluorometilsulfonil) -alil]-benceno; 1-[2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -vinil]-naftaleno; 4-[2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -vinil]-2-etoxi-fenol; 1-[2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -vinil]-4-nitro-benceno; (2, 2-di-trifluorometilsulfonil-vinil-benceno; 7, 7-di- (trifluorometilsulfonil) -bicíclico[4, 1, 0]-heptano; 1-[di- (trifluorometilsulfonil) -metil]-4-metil-benceno; di- (trifluorometilsulfonil) -ceteno; 1-[di- (trifluorometilsulfonil) -metilen]-pirimidina; [di- (trifluorometilsulfonil) -metilen]-trifenil- 5-fósforo; 1-[di- (trifluorometilsulfonil) -metil]-4-fluoro-benceno; difluoro-di-trifluorometilsulfonil-metano; éster etílico del ácido 3, 2-di-trifluorometilsulfonil-ciclopropanocarboxílico: trifluoro- (fluoro-trifluorometilsulfonil-sulfonilmetil) -metano: 1- (di-trifluorometilsulfonil-metil) -2, 3, 4, 5, 6-pentafluorofenilo: {4-[2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -vinil]-fenil}-dietil-amina; {4-[4, 4-di- (trifluorometilsulfonil) -butil-1, 3-dietil]-fenil}-dimetil-amina: ácido 2-[2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -etil]-malónico; butirato de 2-[2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -etil]-3-oxo-etilo; malonato de 2-[2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -etil]-2-bromo-dietilo; 1, 1, 3, 3-tetra- (trifluorometilsulfonil) -propano; 1, 1, 2, 2-tetra- (trifluorometilsulfonil) -etano; trifluoro-[metoxil- (trifluorometilsulfonil) -mesil]-metano; [di- (trifluorometilsulfonil) -mesil]- trifluoro-metano; di- (trifluorometilsulfonil) -vinil cetona; malonato de 2, 2-di- (trifluorometilsulfonil) -etilo;