CATALIZADOR PARA LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS.

Sistema de catalizador para la (co)polimerización de olefinas que consta de (A) un componente catalizador sólido que contiene Ti,

Mg y halógeno; (B) un compuesto de alquil-aluminio y (C) un compuesto halogenado de germanio.

Catalizador para la polimerización de olefinas.

La presente invención se refiere a catalizadores para la polimerización de olefinas, en particular de etileno y sus mezclas con olefinas CH2=CHR, en las que R es un resto alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene 1-12 átomos de carbono, que constan de (A) un componente catalizador sólido que contiene Ti, Mg, halógeno y opcionalmente un dador de electrones, (B) un compuesto de alquil-aluminio y (C) compuestos halogenados de germanio como intensificadores de actividad. Los catalizadores de la invención se emplean de modo conveniente en cualquier proceso de polimerización de olefinas para fabricar homo-o copolímeros de olefina.

La actividad de polimerización es un factor muy importante en cualquier proceso de polimerización. Para un sistema determinado de catalizador, puede depender de las condiciones de polimerización, por ejemplo la temperatura y la presión. Sin embargo, una vez establecidas las condiciones de polimerización, la actividad depende estrictamente del sistema de catalizador y cuando la actividad no es satisfactoria, entonces tiene que aumentarse la cantidad de catalizador alimentada al reactor o prolongarse su tiempo de residencia. En cualquier caso está claro que la solución anterior penaliza la productividad de la planta desde el punto de vista económico, ya que el aumento del catalizador alimentado significa un aumento del coste por unidad de polímero producido, mientras que el aumento del tiempo de residencia se traduce en una menor productividad de la planta. Dada su importancia, siempre se nota la necesidad de aumentar la actividad del catalizador. Los catalizador de Ziegler-Natta se obtienen normalmente por reacción de un compuesto de alquil-aluminio con un componente catalizador sólido que contiene un haluro de magnesio y un compuesto de titanio que contiene por lo menos un enlace Ti-halógeno. Dado que el componente catalizador es una causa importante no solo de la actividad y sino también de las propiedades del polímero, una vez se ha elegido un sistema de catalizador para la producción industrial, solamente se cambiará por otro que tenga mayor actividad, si el nuevo mantiene básicamente inalteradas las propiedades del polímero. Esta es la razón, por la que es necesario modificar la actividad del catalizador de un cierto sistema de catalizador sin cambiar su capacidad de producir un polímero con ciertas propiedades.

En particular, en los procesos de polimerización de etileno, en los que el sistema de catalizador normalmente no contiene compuestos dadores externos para aumentar la estereoespecificidad, la estrategia para aumentar la actividad se basa normalmente en el uso de compuestos hidrocarburo halogenado como intensificador de actividad. Este uso se ha descrito por ejemplo en las patentes US-5, 863, 995, US-5, 990, 251, US-4, 657, 998. El uso de estos compuestos para aumentar la actividad puede afectar además la distribución de pesos moleculares.

El solicitante ha encontrado ahora un nuevo sistema de catalizador para la (co) polimerización de etileno, basado en un tipo diferente de intensificador de actividad, que consta de: (A) un componente catalizador sólido que contiene Ti, Mg, halógeno, (B) un compuesto de alquil-aluminio y (C) un compuesto halogenado de germanio.

Los compuestos preferidos de germanio son dicloruro de dietilgermanio, dicloruro de dimetilgermanio y los tetrahaluros de germanio, por ejemplo el tetracloruro de germanio y el tetrabromuro de germanio.

Se emplea el compuesto halogenado de germanio (C) en cantidades tales que de ellas resulte una proporción molar (B) / (C) situada entre 0, 1 y 100, con preferencia entre 1 y 50 y con mayor preferencia entre 5 y 30.

En un aspecto preferido, el componente catalizador de la invención contiene un compuesto de Ti que tiene por lo menos un enlace Ti-halógeno suportado sobre un cloruro magnésico, que es con preferencia el dicloruro magnésico y con mayor preferencia el dicloruro magnésico en forma activa. En el contexto de la presente solicitud, el término cloruro magnésico significa compuestos de magnesio que tienen por lo menos un enlace de cloruro magnésico. Tal como se ha mencionado antes, el componente catalizador puede contener también grupos diferentes del halógeno, en cualquier caso en cantidades inferiores a 0, 5 moles por cada mol de titanio y con preferencia inferiores a 0, 3.

En el componente catalizador de la invención, el valor medio de los radios de poro, para el caso de la porosidad debida a los poros de hasta 1 μm, se sitúa entre 0, 06 y 0, 12 μm.

Las partículas de componente sólido tienen una morfología sustancialmente esférica y un diámetro medio comprendido entre 5 y 150 μm, con preferencia entre 20 y 100 μm y con mayor preferencia entre 30 y 90 μm. Como partículas que tienen una morfología sustancialmente esférica se entienden aquellas, cuya relación entre el eje mayor y el eje menor es igual o menor que 1, 5 y con preferencia es menor que 1, 3.

La forma activa del dicloruro magnésico se caracteriza por un espectro de rayos X, en el que la línea de difracción más intensa, que aparece en el espectro del cloruro no activo (red de distancia 2, 56 Ã) , tiene una intensidad reducida y se ensancha de tal manera que se solapa total o parcialmente con la línea de reflexión que corresponde auna distancia de red (d) de 2, 95 Ã. Cuando el solapamiento (la fusión) es completo, el pico ancho individual generado tiene la intensidad máxima, que está desplazada hacia los ángulos en menor grado que los de la línea de intensidad máxima.

Los componentes sólidos de la invención pueden contener un compuesto dador de electrones (dador interno) , elegido por ejemplo entre éteres, ésteres, aminas y cetonas. El compuesto dador de electrones puede utilizarse en una cantidad tal, que de ella resulten relaciones ED/Ti inferiores a 3, con preferencia inferiores a 1 y con mayor preferencia no incluyen cantidad alguna de compuesto dador de electrones, con el fin de que esté ausente en el componente catalizador sólido final (A) .

Los compuestos preferidos de titanio tienen la fórmula Ti (ORII) nXy-n, en la que n es un número comprendido entre 0 y 0, 5 ambos inclusive, "y" es la valencia del titanio, RII es un resto alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene 1-8 átomos de carbono y X es halógeno. En particular, RII puede ser etilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, 2-etilhexilo, n-octilo y fenilo, (bencilo) ; X es con preferencia cloro. Si "y" es 4, n variará con preferencia entre 0 y 0, 02; si "y" es 3, n variará con preferencia entre 0 y 0, 015. Es especialmente preferido el TiCl4. Un método conveniente para la fabricación de los componentes esféricos antes mencionados consta de un paso (a) en el que se hace reaccionar un compuesto MgCl2.mRIIIOH, en el que 0, 3 : m : 1, 7 Y R III es un resto alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene 1-12 átomos de carbono con dicho compuesto de titanio de la fórmula Ti (ORII) nXy-n, en la que n, y, X y RII tienen los significados definidos previamente.

En este caso, el MgCl2.mRIIIOH representa un producto previo de síntesis del dihaluro de Mg. Este tipo de compuestos pueden obtenerse por lo general mezclando un alcohol y el cloruro magnésico en presencia de un hidrocarburo inerte, inmiscible con el aducto, trabajando con agitación, a la temperatura de fusión del aducto (100130º C) . Después se enfría rápidamente la emulsión, con lo cual se provoca la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Los métodos representativos de la fabricación de estos aductos esféricos se han descrito por ejemplo en las patentes US-4, 469, 648, US-4, 399, 054 y WO 98/44009. Otro método utilizable para la esferolización es el enfriamiento por atomización descrito por ejemplo en las patentes US-5, 100, 849 y 4, 829, 034. Los aductos con el contenido final deseado de alcohol pueden obtenerse por adición directa de la cantidad seleccionada de alcohol durante la obtención del aducto. Sin embargo, si se quieren obtener aductos de mayor porosidad, es conveniente preparar en primer lugar aductos con más de 1, 7 moles de alcohol por mol de MgCl2 y después someterlos a un proceso de desalcoholación térmica y/o química. El proceso de desalcoholación térmica se efectúa en una corriente de nitrógeno, a una temperatura comprendida entre 50 y 150º C hasta que el contenido de alcohol quede reducido a un valor comprendido entre 0, 3 y 1, 7. Un proceso de este tipo se ha descrito en la EP 395083.

En general, estos aductos desalcoholados se caracterizan también por una porosidad (medida... [Seguir leyendo]

1. Sistema de catalizador para la (co) polimerización de olefinas que consta de (A) un componente catalizador sólido que contiene Ti, Mg y halógeno; (B) un compuesto de alquil-aluminio y (C) un compuesto halogenado de germanio.

2. Sistema de catalizador según la reivindicación 1, en el que el compuesto halogenado de germanio (C) se emplea en cantidades tales, que de ellas resulte una relación molar (B) / (C) comprendida entre 0, 1 y 100.

3. Sistema de catalizador según la reivindicación 2, en el que el compuesto halogenado de germanio (C) se emplea en cantidades tales, que de ellas resulte una relación molar (B) / (C) comprendida entre 1 y 50.

4. Sistema de catalizador según la reivindicación 1, en el que el compuesto halogenado de germanio es un tetrahaluro de germanio.

5. Proceso para la fabricación de un (co) polímero de olefina, que se lleva a cabo polimerizando las olefinas en

presencia de un sistema de catalizador que consta de (A) un componente catalizador sólido que contiene Ti, Mg y halógeno; (B) un compuesto de alquil-aluminio y (C) un compuesto halogenado de germanio.