CATALIZADOR DE CROMO SOPORTADO Y SU USO PARA PREPARAR HOMOPOLIMEROS Y COPOLIMEROS DE ETILENO.

Un proceso para preparar catalizadores de cromo titanizados, soportados,

que comprende las siguientes etapas:

A) poner en contacto un material de soporte con un medio prótico que tiene un contenido de agua de menos del 20% en peso y que comprende un compuesto de titanio y un compuesto de cromo,

B) retirar opcionalmente el disolvente,

C) calcinar opcionalmente el precatalizador obtenido después de la etapa B) y

D) activar opcionalmente el precatalizador obtenido después de la etapa B) o C) en una atmósfera que contiene oxígeno a de 400ºC a 1100ºC

Catalizador de cromo soportado y su uso para preparar homopolímeros y copolímeros de etileno.

La presente invención se refiere a nuevos catalizadores de cromo titanizados, soportados, para la homopolimerización de etileno y la copolimerización de etileno con a-olefinas, a un proceso para prepararlos y a su uso para la polimerización de olefinas.

Los homopolímeros de etileno y los copolímeros de etileno con a-olefinas superiores tales como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno o 1-octeno pueden prepararse, por ejemplo, por polimerización usando compuestos de titanio soportados, conocidos como catalizadores de Ziegler-Natta, o también usando compuestos de cromo soportados, conocidos como catalizadores de Phillips. Cuando se usan los homopolímeros y copolímeros de etileno, por ejemplo, para extrusión de películas por soplado, es importante que los polímeros tengan un buen equilibrio entre las propiedades mecánicas y la capacidad de procesado.

Se sabe que los catalizadores de cromo soportados son muy adecuados para producir copolímeros de etileno que tengan buenas propiedades mecánicas. Las propiedades de los polímeros obtenidos en la polimerización dependen del modo en el que se ha preparado el catalizador de cromo, en particular del tipo de material de soporte, por ejemplo de su estructura química, composición, área superficial o volumen de poros, el tipo de compuesto de cromo usado, la presencia de otros compuestos, por ejemplo compuestos de titanio, alquilos de aluminio o monóxido de carbono, el orden en el que se aplican los diversos componentes o la manera de calcinación y activación. Es una combinación de los materiales de partida usados junto con el procedimiento para aplicación a un soporte la que después da el catalizador de cromo deseado para la preparación de polímeros que tienen el perfil de propiedades requerido para la aplicación específica.

Los catalizadores de cromo soportados a menudo están titanizados, es decir, no sólo comprenden el compuesto de cromo sino también proporciones variables de un compuesto de titanio mediante el cual la distribución de masa molar y el HLMI (índice de fusión de alta carga), por ejemplo, pueden verse influidos. La aplicación del compuesto de titanio al soporte normalmente se realiza durante la preparación del hidrogel, dando un gel combinado SiO₂-TiO₂. En esto, el dióxido de titanio se distribuye uniformemente por todo el material de soporte. Una desventaja es que sólo una fracción del óxido de titanio total está disponible para la polimerización en la superficie de poros del catalizador. Por esta razón, se han desarrollado numerosas modalidades en el rango de de catalizadores de cromo titanizados en los que el compuesto de titanio se aplica de una manera dirigida a la superficie de poros, normalmente en una etapa diferente del dopado del compuesto de cromo.

De esta manera, por ejemplo, EP-A-882740 describe un proceso para preparar un catalizador de cromo soportado, en el que el material de soporte tiene un área superficial específica de 450 a 600 m²/g y el componente de cromo se aplica al soporte en primer lugar y el compuesto de titanio se aplica posteriormente, realizándose la titanización a temperaturas de al menos 300ºC.

EP-A-882741 muestra que los polietilenos que tienen resistencias a tracción finales favorables se obtienen cuando se usa un catalizador de cromo soportado cuyo material de soporte tiene un área superficial específica de al menos 400 m²/g y se ha deshidratado antes de su uso y en cuya preparación el componente de cromo se aplica al soporte en primer lugar y el compuesto de titanio se aplica posteriormente.

US 4442275 describe soportes de sílice/CuO₃ tratados con Ti en un medio prótico de ácido oxálico/glicol.

La aplicación de una mezcla de un compuesto de cromo y un compuesto de titanio en un disolvente aprótico a un soporte en condiciones apróticas se describe en JP 54141893 y JP 57049605.

Sin embargo, la preparación y manipulación de compuestos organometálicos en condiciones apróticas son complicadas y costosas, ya que los disolventes tienen que secarse antes de su uso. Además, sólo unos pocos compuestos de cromo son solubles en medios apróticos. Un aumento en la solubilidad de los compuestos de cromo en disolventes apróticos, a menudo, sólo puede conseguirse mediante una síntesis complicada.

Un objeto de la presente invención es proporcionar un nuevo proceso, menos complicado, para preparar catalizadores de cromo titanizados, soportados.

Hemos encontrado que este objeto se consigue mediante un proceso para preparar catalizadores de cromo titanizados, soportados, que comprende las siguientes etapas:

La invención proporciona adicionalmente nuevos catalizadores de cromo titanizados, soportados, que son adecuados para la polimerización de etileno y, si se desea, otros comonómeros y pueden obtenerse por el proceso de la presente invención. Este nuevo catalizador de cromo titanizado, soportado, para la homopolimerización de etileno y la copolimerización de etileno con a-olefinas se denominará en lo sucesivo en este documento, por cuestiones de brevedad, como "catalizador de cromo de la presente invención".

La invención también proporciona un proceso para preparar homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con a-olefinas por polimerización de etileno o mezclas de etileno y a-olefinas usando al menos un catalizador de cromo de acuerdo con la presente invención, pudiendo obtenerse los homopolímeros y copolímeros de etileno a partir del mismo y su uso para producir películas.

Por consiguiente, se ha encontrado ahora que los homopolímeros y, especialmente, los copolímeros de etileno se obtienen con rendimientos particularmente buenos cuando se usan los catalizadores de cromo de la presente invención. Los productos laminares obtenidos a partir de los mismos tienen también una resistencia a pinchazos muy alta.

En vista de la técnica anterior, no era de esperar que este nuevo proceso hiciera posible obtener un catalizador muy activo que condujera a polímeros de etileno que, cuando se soplan para producir películas, presentan propiedades mecánicas particularmente buenas.

Un constituyente del catalizador de cromo de la presente invención es el material de soporte, en particular un sólido inorgánico, que normalmente es poroso. Se da preferencia a materiales de soporte oxidados que aún pueden contener grupos hidroxi. El óxido metálico inorgánico puede ser esférico o granular. Los ejemplos de dichos sólidos, que son conocidos para los expertos en la materia, son óxido de aluminio, dióxido de silicio (gel de sílice), dióxido de titanio y sus óxidos mixtos o geles combinados, y fosfato de aluminio. Otros materiales de soporte adecuados pueden obtenerse por modificación de la superficie de poros, por ejemplo mediante compuestos de los elementos boro (BE-A-61.275), aluminio (US 4.284.527), silicio (EP-A-0 166 157) o fósforo (DE-A 36 35 715). Se da preferencia al uso de gel de sílice. Se da preferencia a geles de sílice esféricos o granulares que, en el caso del primero de ellos, puede estar secado por pulverización.

Los materiales de soporte preferidos son xerogeles de sílice finamente divididos que pueden prepararse, por ejemplo, como se describe en DE-A 25 40 279. Los xerogeles de sílice finamente divididos se preparan preferiblemente mediante:

1. Un proceso para preparar catalizadores de cromo titanizados, soportados, que comprende las siguientes etapas:

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material de soporte es un gel de sílice.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto de cromo es un compuesto de cromo inorgánico.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el compuesto de cromo inorgánico es nitrato de cromo (III) nonahidrato.

5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto de titanio es tetraisopropóxido de titanio, tetra-n-butóxido de titanio o una mezcla de estos dos compuestos de titanio.

6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el medio prótico es metanol.

7. Un sistema catalítico que puede obtenerse por un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Un proceso para preparar poliolefinas por polimerización o copolimerización de olefinas en presencia de un sistema catalítico de acuerdo con la reivindicación 7.

9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que se usa etileno o una mezcla de monómeros de etileno y/o 1-alquenos C₃-C₁₂ que contienen al menos un 50% en moles de etileno como monómero o monómeros en la polimerización.