CARBÓN ACTIVADO CON ALTO CONTENIDO EN NITRÓGENO Y LIBRE DE CROMO, MÉTODO DE OBTENCIÓN Y SUS MÚLTIPLES USOS.

La presente invención está dirigida a un nuevo carbón activado que se caracteriza por su alto contenido en nitrógeno,

así como al método de obtención del mismo a partir de residuos sólidos industriales de curtido vegetal de piel bovina, o de piel bovina sin curtir libre de taninos, desgrasada y deshidratada con acetona, comprendiendo el método las siguientes etapas: triturar el material de partida después de secarlo en el caso de que sea necesario para obtener un precursor, someter el precursor a tratamiento termoquímico de activación con hidróxido de potasio, lavar el material con ácido clorhídrico y agua destilada, y secar el carbón activado. Asimismo, la presente invención trata del uso del carbón activado en procesos de retención de gases, como es la captura de CO2 o la purificación de mezclas CO2/H2.

Carbón activado con alto contenido en nitrógeno y libre de cromo, método de obtención y sus múltiples usos

SECTOR DE LA TÉCNICA

El término de carbón activado o carbón activo se aplica a una serie de materiales carbonosos preparados artificialmente mediante tratamientos termoquímicos, cuya principal característica es su alto grado de porosidad y su elevada superficie específica. Los productos comerciales tienen un área superficial específica BET -SBET- que está comprendida, generalmente, en el rango de 500 a 2000 m2g-1.

Los carbones activados son excelentes adsorbentes, por lo que se utilizan en procesos de purificación de gases y aire, desodorización, decoloración, eliminación de sustancias tóxicas, recuperación de metales, procesos de separación, depuración de aguas residuales, etc., en diferentes industrias como la química, farmacéutica, alimentaria, textil, energética, etc. En los últimos años, la creciente demanda de nuevos sistemas de captura de gases de efecto invernadero, tales como el CO2, ha impulsado el diseño y la aplicación de carbones activados específicos para la captura de dicho gas, dentro de la cual se encuentra la purificación de mezclas CO2/H2 en condiciones de precombustión.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Las propiedades texturales (área superficial específica BET, dimensiones de los poros, etc.) de los carbones activados están determinadas tanto por la naturaleza del material utilizado como precursor como por el método empleado en su preparación [1]. Como precursores se utiliza una gran variedad de materiales, todos ellos con un alto contenido en carbono, bajo contenido en materia mineral, buena disponibilidad de mercado y bajo coste, tales como carbón mineral, turba, breas, coques, madera, huesos de frutas (aceitunas, cerezas...) , cáscaras de frutos (almendras, avellanas, cocos, nueces, ...) , etc.

La presión económica ha forzado al mercado a abrirse a otro tipo de precursores como son los residuos. Actualmente se están estudiando residuos de diferentes tipos: residuos de la industria del petróleo, neumáticos, residuos sólidos urbanos, lodos biológicos procedentes de estaciones depuradoras, biomasa, etc., [2, 3]. Los carbones activados tienen un precio que varía de 0, 8 ?/kg a 10 ?/kg [4]; los costes asociados a su producción disminuirán si se parte de residuos como precursores de dichos materiales adsorbentes.

Los procesos de fabricación de los carbones activados son básicamente de dos tipos: activación física (también llamada térmica) y activación química. La activación física es un proceso que tiene lugar en dos etapas, a temperatura elevada y con un rendimiento bajo en carbón activado; la activación química tiene lugar en una sola etapa, a temperatura más baja y con un rendimiento superior del producto final [1, 4].

La activación física es un procedimiento que consiste en: a) carbonización de la materia prima –en esta etapa se eliminan productos volátiles del precursor para dar lugar a un esqueleto carbonoso con una estructura porosa rudimentaria-, y b) activación del producto carbonizado, mediante un proceso de gasificación a altas temperaturas (800-1000ºC) , bajo la acción de gases oxidantes como dióxido de carbono, vapor de agua, aire o alguna mezcla de estos gases. En esta etapa se eliminan selectivamente los átomos más reactivos de la estructura carbonosa aumentando, por tanto, el volumen de poros y el área superficial específica.

La activación química es un proceso en el que carbonización y activación tienen lugar en una única etapa. El precursor carbonoso se pone en contacto con un compuesto químico, agente activante, y se somete el material impregnado o físicamente mezclado con el agente activante a un tratamiento térmico (400-800ºC) que produce un cambio significativo en su estructura y porosidad. Los agentes químicos utilizados reducen la formación de materia volátil y alquitranes aumentando el rendimiento de producto final. La porosidad de los sólidos obtenidos no es efectiva ya que se encuentra bloqueada por los posibles productos de la activación, restos de los agentes activantes, etc. Es por esto que la etapa de eliminación de estos productos es crucial de cara al desarrollo de la porosidad. Los agentes activantes más utilizados son: ZnCl2, H3PO4, KOH y NaOH aunque también se utiliza K2S, H2SO4, y diferentes carbonatos y cloruros.

Existen numerosos trabajos científicos sobre la preparación de carbones activados. O. Ioannidou y A. Zabaniotou hacen una revisión bibliográfica y recogen numerosos trabajos de preparación de carbones activados por activación física (vapor de agua, CO2) o química (ZnCl2, KOH, H3PO4, K2CO3) , a partir de diferentes residuos agrícolas (cáscara de pistachos, de almendra, huesos de aceituna, de cereza, etc.) [5]. El trabajo de Joana M. Dias y col., recoge la obtención de carbón activado a partir de residuos agrícolas (grano de café, cáscara de nuez, etc.) , residuos de la industria de la madera (madera de cedro, aserrín de pino, etc.) o residuos no convencionales (PET, PVC, cenizas volantes, neumáticos, etc.) siguiendo las metodologías antes mencionadas y la aplicación de los adsorbentes obtenidos en la retención de contaminantes en fase acuosa [3]. En una revisión de F.R. Reinoso y Molina Sabio se recoge la preparación de carbón activado a partir de materiales lignocelulósicos (cáscara de almendra y huesos de aceituna y melocotón) por activación física (CO2 y mezcla de N2-vapor de agua) o química (ZnCl2) obteniendo adsorbentes con diferentes propiedades texturales [6].

En diversas patentes se pueden encontrar ejemplos de preparación de carbones activados. En la patente ES2301381, se detalla la preparación de carbones activados a partir de huesos de aceituna siguiendo un tratamiento físico-químico que incluye pirólisis y carbonización [7]. La patente EP0423967 detalla la activación química con ácido fosfórico de materiales lignocelulósicos [8]. La patente US5064805 describe la preparación de adsorbentes a partir de cáscara de coco carbonizada y disoluciones de hidróxido de potasio [9].

Actualmente son pocos los trabajos de investigación y patentes que versen sobre la obtención de carbón activado a partir de residuos sólidos de curtición vegetal de la piel. La industria del curtido utiliza la piel animal que se produce como subproducto de la industria cárnica, y que, de no ser por el curtido habría que eliminar por otros medios. El cuero es el principal producto del sector industrial del curtido. Se trata de un producto industrial intermedio, con aplicaciones en sectores subsidiaros de la industria de bienes de consumo. Las industrias del calzado, la ropa, los muebles, la automoción y la marroquinería son los destinos más importantes para la producción de los curtidores europeos. Los residuos sólidos de curtición vegetal están constituidos fundamentalmente por dos partes: una fracción proteica formada por las fibras de colágeno que provienen de la estructura de la piel animal original, y una fracción del agente curtiente, que en el caso de la curtición vegetal son los taninos que provienen de la madera, corteza, hojas, tallos o frutos de ciertas plantas y árboles.

Entre las patentes recogidas en la bibliografía científica, cabe destacar la JP11228120, que está relacionada con la preparación de carbones activados a partir de residuos sólidos de cuero por activación física con CO2 a 800-850ºC [10]. En publicaciones científicas destacan los trabajos sobre activación física con CO2, y química con ZnCl2 y H3PO4, de rebajaduras de cuero vegetales y al cromo y su aplicación en la adsorción de azul de metileno, fenol y Cr (VI) de disoluciones acuosas (Kantarli y Yanik, 2010) [11]. El trabajo de Yilmaz y col. en 2007 recoge la activación física con CO2 a 900ºC de rebajaduras al cromo o vegetales, y polvo de esmerilar con aplicación en la adsorción de colorantes en disolución acuosa [12]. Existen otros trabajos de obtención de carbón activado a partir de residuos sólidos del curtido con sales de cromo por activación física con CO2 por parte de Oliveira en 2008

[13] o Martínez-Sánchez en 1989 [14]; o ya por último la activación química con MgO de polvo de esmerilar procedente del curtido con sales de cromo, para aplicación en la adsorción de colorantes (Sekaran, 1998) [15]. En estos estudios se obtienen carbones activados con áreas BET de hasta 1200 m2/g, Kantarli y Yanik, 2010 [11].

No existen en la literatura patentes o trabajos publicados de preparación de carbones activados a partir de residuos sólidos industriales del curtido vegetal, por activación química con hidróxido de potasio. Asimismo, tampoco se ha publicado ningún estudio relacionado con...

1. Un carbón activado libre de cromo, de área superficial específica equivalente BET igual o inferior a 1950 m2g-1 y un volumen de microporos y de mesoporos igual o inferior a 0, 641 ccg-1 y 0, 057 ccg-1 respectivamente, caracterizado por que presenta un contenido en nitrógeno comprendido entre 2, 5% y 6, 2% del peso total del carbón activado, incluidos ambos límites, en forma de grupos funcionales nitrogenados.

2. Un método de obtención de un carbón activado como el descrito en la reivindicación 1, donde el material de partida se selecciona entre residuos sólidos industriales de curtido vegetal de piel bovina; y piel bovina sin curtir libre de taninos, desgrasada y deshidratada con acetona, comprendiendo el método las siguientes etapas:

a) secar el material de partida, cuando se emplean residuos industriales del curtido vegetal de piel bovina;

b) triturar el material de partida, y además mezclarlo cuando se emplean residuos industriales del curtido vegetal de piel bovina para la obtención de un precursor del carbón activado;

c) someter el precursor a tratamiento termoquímico de activación, mezclando dicho precursor con hidróxido de potasio como agente activante y someter la mezcla a calentamiento;

d) lavar el carbón activado con ácido clorhídrico y posteriormente con agua destilada; y

e) secar el carbón activado previamente lavado.

3. El método según la reivindicación anterior, donde los residuos industriales del curtido vegetal de piel bovina son seleccionados entre rebajaduras, recortes, polvo de esmerilado y cualquier combinación de los mismos.

4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 y 3, donde los residuos industriales se secan en la etapa a) a 28ºC durante 5 días.

5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, donde el material de partida se tritura a un tamaño igual o inferior a 1 mm.

6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, donde en la etapa a) se secan las rebajaduras y los recortes, y en la etapa b) se trituran y se mezclan con el polvo de esmerilar.

7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, donde el precursor del carbón activado se mezcla con el hidróxido de potasio en una proporción en peso de 0, 35:1 de agente activante:precursor obtenido a partir de residuos, y en una proporción de 0, 25:1 de agente activante:precursor obtenido a partir de piel sin curtir.

8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, donde la mezcla precursor-agente activante se dispone en un soporte de alúmina para proceder a su calentamiento.

9. El método según la reivindicación 8, donde el soporte es una navecilla de alúmina.

10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, donde el calentamiento al que se somete la mezcla en la etapa c) comprende las siguientes características:

-rampa de calentamiento comprendida entre 3ºCmin-1 y 10ºCmin-1 incluidos ambos límites;

- temperatura final de la activación química comprendida entre 700ºC y 800ºC incluidos ambos límites;

- tiempo de permanencia a la Tª final de un tiempo comprendido entre 50 y 70 minutos; y

- flujo de gas inerte comprendido entre 100 y 200 mlmin-1, incluidos ambos límites.

11. El método según la reivindicación 10, donde el calentamiento al que se somete la mezcla en la etapa c) comprende las siguientes características:

- rampa de calentamiento: 5ºCmin-1;

- temperatura final de la activación química: 750ºC;

-tiempo de permanencia a la Tª final: 60 min; y

- flujo de gas inerte: 150 mlmin-1.

12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, donde en la etapa d) se lava el

material obtenido en la etapa de tratamiento termoquímico con una disolución de ácido clorhídrico 5M, utilizando posteriormente agua destilada para eliminar el exceso de ácido.

13. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, donde el material obtenido en la etapa d) se seca mediante un primer calentamiento a una temperatura comprendida entre 100ºC y 110ºC incluidos ambos límites durante un tiempo comprendido entre 10 y 14 horas, seguido de un segundo calentamiento a una temperatura comprendida entre 70ºC y 90ºC incluidos ambos límites durante un tiempo comprendido otra vez entre 10 y 14 horas.

14. Uso del carbón activado descrito en la reivindicación 1, en procesos de retención de gases.

15. Uso según la reivindicación anterior, donde el proceso es seleccionado entre captura de gases de efecto invernadero y purificación de mezclas CO2/H2.

16. Uso según la reivindicación anterior, donde el gas de efecto invernadero es CO2.

17. Uso de piel bovina sin curtir libre de taninos, desgrasada y deshidratada con acetona como materia prima en un método de obtención de carbones activados de acuerdo a lo descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 13.