Un producto, particularmente como un marcador para aceites minerales,

que tiene la forma general A: en la que:- R1, R2 y R3, son cada uno independientemente seleccionados del grupo que consiste en H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, Cl, Br, F, CCl3, CF3, CN, y NO2, con la condición de que al menos uno es seleccionado de entre Cl, Br, F, CCl3, CF3, CN y NO2 y preferiblemente es NO2; - R4 es un hidrocarburo con cadena lineal o ramificada, que comprende al menos 8 átomos de carbono y opcionalmente comprende al menos un elemento seleccionado de entre oxígeno, hidrocarburo alifático cíclico C5-C6, y C6 aril; - X es seleccionado del grupo que consiste en CN, formilo, acetilo, propionilo y butirilo; - Y es seleccionado del grupo que consiste en oxígeno, azufre, NH, NR4 y NR5, donde R4 es definido como anteriormente y R5 es un hidrocarburo alifático C1-C7 con cadena lineal o ramificada, con la condición de que dicho producto no sea un compuesto de la fórmula A1 en donde Ra es n-C8H17, n-C9H19, nC10H21 de n-C12H25 o un compuesto seleccionado del grupo que consiste en

Aromáticos-alifáticos azoderivados, particularmente como marcadores para productos de petróleo, método para sintetizarlos, uso del mismo y composiciones derivadas.

La presente invención hace referencia a productos que son particularmente útiles como marcadores no colorantes para aceites minerales, derivados del petróleo en general y disolventes, a un método para sintetizarlos, a un método para marcar aceites minerales, derivados del petróleo en general y disolventes que utiliza dichos productos y a compuestos de marcación y tinte que los comprenden.

Estado de la técnica

Los aceites minerales muy a menudo reciben la adición de marcadores comerciales, bien a solas o mezclados con tintes en pequeñas cantidades comprendidas generalmente entre 10 ppm y 40 ppm, para caracterizar y diversificar dichos aceites, principalmente por razones de tributación, dependiendo del uso. Un mismo aceite universal puede de hecho estar sometido a diferentes tipos impositivos cuando está destinado para diferentes usos (por ejemplo uso en automóviles, calefacción, industria). El uso es por lo tanto caracterizado por la presencia o ausencia de tintes y/o marcadores. De este modo es posible contrastar usos fraudulentos mediante pruebas cualitativas y cuantitativas del tinte y el marcador que está presente en el aceite. Generalmente, la presencia del marcador es detectada extrayéndolo con una solución ácida o básica dependiendo del tipo de dicho marcador. La solución de extracción por lo tanto asume un color específico, de forma que la presencia del marcador puede detectarse mediante una prueba de campo que puede realizarse incluso por un no experto. Además, el análisis espectrofotométrico permite determinar precisamente el tipo de marcador mediante la longitud de onda del pico de absorción y la cantidad del marcador midiendo la absorbancia. Con el fin de identificar mezclas fraudulentas, la concentración mínima detectable generalmente debe ser al menos diez veces inferior que la cantidad utilizada. Los marcadores comerciales mejor conocidos incluyen los mostrados en las patentes DE3 627461 (a nombre de BASF) y EP0509818 (a nombre de MORTON).

DE3627461 muestra tintes con estructura para-amino aromática azoica, que pueden ser extraídos del aceite mineral al que son añadidos mediante una solución ácido acuosa que asume un color rojo intenso. Entre las moléculas de DE3627461, la más exitosa es C.I. (índice de color) Solvente amarillo 124 (conocido como Sudan Marker 455-BASF). El producto, así como toda la clase de moléculas al que pertenece, mostrado en DE3627461, está caracterizado por el hecho de que da un color amarillo intenso (máximo de 412 nm en xileno) al aceite mineral al que es añadido. Sin embargo, este aspecto en muchos casos es no deseado, puesto que conlleva por ejemplo alterar el color de cualquier mezcla de aceites minerales que comprenden el aceite marcado.

EP0509818 muestra marcadores no colorantes que tienen una estructura azoica fenólica, que no colorean significativamente los aceites minerales a los que son añadidos. Los principales representantes de la clase mostrada en EP0509818 son Mortrace ST y Mortrace SB. Las moléculas de EP0509818 y los dos productos Mortrace, en particular, sufren el inconveniente de tener una baja absorbancia espectrofotométrica en el extractante (generalmente una solución básica ternaria de agua amino KOH), por lo tanto requiriendo elevadas dosis con el fin de ser detectadas.

US4058608 muestra derivados éster fenilazocianoacéticos que ejercen efectos tanto profilácticos como curativos en plantas afectadas por infecciones de hongos y compuestos que contienen dichos derivados azocianoacéticos para tratar plantas infectadas por hongos.

US5100760 muestra iniciadores de polimerización en la preparación del material sensible a la luz para el uso en la industria fotográfica teniendo estructura azoicofenólica, tal como derivados de fenilazoacetilacetamida.

Resumen de la invención

El objetivo de la presente invención es por lo tanto proveer marcadores no colorantes, por ejemplo para aceites minerales, que resuelven los inconvenientes del estado de la técnica.

Dentro de este objetivo, un objeto de la invención es proveer un marcador, por ejemplo para aceites minerales, que no da ningún color específico al aceite mineral al que es añadido y que tiene una elevada absorbancia específica, de forma que pueda ser detectado fácilmente incluso en bajas concentraciones.

Otro objeto es proveer un marcador tal y como se describe anteriormente que pueda ser mezclado con marcadores y/o tintes convencionales sin causar interferencia en términos de absorción y color.

Otro objeto es proveer un método rápido y de bajo coste para sintetizar un marcador tal y como se define anteriormente.

Este objetivo y estos y otros objetos que resultarán aparentes de mejor modo a continuación se consiguen mediante un producto, particularmente, un marcador para aceites minerales, que tiene la fórmula general A:

en la que.

- R₁, R₂ y R₃, son cada uno independientemente seleccionados del grupo que consiste en H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, Cl, Br, F, CCl₃, CF₃, CN, y NO₂, con la condición de que al menos uno es seleccionado de entre Cl, Br, F, CCl₃, CF₃, CN y NO₂ y preferiblemente es NO₂;

- R₄ es un hidrocarburo con cadena lineal o ramificada, que comprende al menos 8 átomos de carbono y opcionalmente comprende al menos un elemento seleccionado de entre oxígeno, C₅-C₆ hidrocarburo alifático cíclico, y C₆ aril;

- X es seleccionado del grupo que consiste en CN, formilo, acetilo, propionilo y butirilo;

- Y es seleccionado del grupo que consiste en oxígeno, azufre, NH, NR₄ y NR₅, donde R₄ es definido como anteriormente y R₅ es un hidrocarburo C₁-C₇ con cadena lineal o ramificada,

con la condición de que dicho producto no sea un compuesto de la fórmula A1

en donde Ra es n-C₈H₁₇, n-C₉H₁₉, nC₁₀H₂₁ de n-C₁₂H₂₅ o un compuesto seleccionado del grupo que consiste en

El objetivo y los objetos de la invención también se consiguen mediante un compuesto que comprende al menos un marcador tal y como se define anteriormente, en combinación con uno o más aditivos que son típicos del sector del petróleo.

El objetivo y los objetos de la invención también se consiguen mediante un método para marcar un medio que no contiene sustancias básicas fuertes, que comprende el paso de añadir a dicho medio al menos un producto tal y como se define anteriormente, tal y como es o en la forma de un compuesto con uno o más aditivos que son típicos del sector del petróleo.

El objetivo y los objetos de la invención también se consiguen mediante un método para preparar un marcador tal y como se define anteriormente, comprendiendo el paso de diazoacoplamiento de un derivado diazoaromático que tiene la fórmula (B):

con un agente acoplador que tiene la fórmula (C):

en el que las variables son tal y como se definen anteriormente.

Descripción detallada de la invención

Se entiende que cualquier característica que es mencionada con referencia a sólo uno de...

1. Un producto, particularmente como un marcador para aceites minerales, que tiene la forma general A:

en la que:

- R₁, R₂ y R₃, son cada uno independientemente seleccionados del grupo que consiste en H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, Cl, Br, F, CCl₃, CF₃, CN, y NO₂, con la condición de que al menos uno es seleccionado de entre Cl, Br, F, CCl₃, CF₃, CN y NO₂ y preferiblemente es NO₂;

- R₄ es un hidrocarburo con cadena lineal o ramificada, que comprende al menos 8 átomos de carbono y opcionalmente comprende al menos un elemento seleccionado de entre oxígeno, hidrocarburo alifático cíclico C₅-C₆, y C₆ aril;

- X es seleccionado del grupo que consiste en CN, formilo, acetilo, propionilo y butirilo;

- Y es seleccionado del grupo que consiste en oxígeno, azufre, NH, NR₄ y NR₅, donde R₄ es definido como anteriormente y R₅ es un hidrocarburo alifático C₁-C₇ con cadena lineal o ramificada,

con la condición de que dicho producto no sea un compuesto de la fórmula A1

en donde Ra es n-C₈H₁₇, n-C₉H₁₉, nC₁₀H₂₁ de n-C₁₂H₂₅ o un compuesto seleccionado del grupo que consiste en

2. El producto según la reivindicación 1, en donde

- R₁, R₂ y R₃ son cada uno independientemente seleccionados del grupo que consiste en H, CH₃, OCH₃, Cl, Br, F, CF₃, CCl₃, CN, y NO₂, y al menos uno es NO₂;

- R₄ es un hidrocarburo alifático C₁₀-C₂₀ con cadena lineal o ramificada, comprendiendo opcionalmente uno o más átomos de oxígeno;

- X es seleccionado del grupo que consiste en CN, acetilo, propionilo y butirilo;

- Y es oxígeno.

3. El producto según la reivindicación 1 o 2, constituido por una mezcla de marcadores homólogos que tienen la fórmula A, donde R₄ es un radical primario alquilo ramificado con un número medio de átomos de carbono de 12 a 15.

4. El producto según una o más de las anteriores reivindicaciones, seleccionado del grupo que consiste en:

donde B es una mezcla isomérica de alquilos alifáticos ramificados con 13 átomos de carbono y D es una mezcla isomérica de alquilos alifáticos ramificados con 12 a 15 átomos de carbono.

5. Un compuesto que comprende al menos un producto marcador según una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en combinación con uno o más aditivos que son típicos del sector del petróleo.

6. El compuesto según la reivindicación 5, en el que el aditivo es uno o más entre marcadores y/o tintes utilizados convencionalmente para identificar aceites minerales, destilados del petróleo diferentes a los aceites minerales y disolventes.

7. El compuesto según la reivindicación 5, en donde el aditivo es C.I. Solvente Amarillo 124.

8. El compuesto según una o más de las reivindicaciones 5 a 7, comprendiendo además un disolvente seleccionado del grupo que consiste en xileno, mesetileno, naftas aromáticas, alquilnaftalenos, alquilfenoles, N-metil-2-pirrolidinona, y mezclas suyas.

9. Un método para marcar un medio que no contiene sustancias básicas fuertes, que comprende el paso de añadir a dicho medio al menos un producto según una o más de las reivindicaciones 1 a 4 o un compuesto según una o más de las reivindicaciones 5 a 8.

10. El método según la reivindicación 9, en el que el medio a ser marcado es seleccionado del grupo que consiste en aceites minerales, destilados del petróleo diferentes a los aceites minerales, y de disolventes.

11. El método según la reivindicación 10, en el que el medio a ser marcado es seleccionado del grupo que consiste en:

- aceites lubricantes naturales o sintéticos;

- ceras naturales o sintéticas;

- disolventes;

- disolventes alifáticos;

- disolventes distintos de los mencionados anteriormente;

- polímeros líquidos y sólidos;

- y mezclas suyas.

12. El método según la reivindicación 10, en el que el medio a ser marcado es un aceite mineral y la cantidad de marcador que es añadido está comprendida entre 1 y 50 mg/l de aceite, preferiblemente de 5 mg/l a 20 mg/l, más preferiblemente igual a 10 mg/l.

13. El método según una o más de las reivindicaciones 9 a 12, comprendiendo además un paso de extracción del producto del medio al que ha sido añadido previamente.

14. El método según la reivindicación 13, en el que el paso de extracción comprende el paso de colocar en contacto el medio al que el producto marcador ha sido añadido con una solución de extracción que comprende una base fuerte.

15. El método según la reivindicación 14, en el que la solución de extracción comprende:

- una base inorgánica fuerte, preferiblemente un hidróxido metálico, más preferiblemente uno de entre NaOH, KOH, LiOH, y mezclas suyas, en una cantidad comprendida entre 0,1 y 1% por peso;

- agua, en una cantidad comprendida entre 30 y 60% por peso;

- al menos una amina hidrosoluble, seleccionada entre aminas primarias, aminas secundarias y aminas terciarias.

16. El método según la reivindicación 15, en el que al menos una amina hidrosoluble es seleccionada del grupo que consiste en 3-metoxi-propilamina, 2-metoxietilamina, 2-etoxietilamina, morfolina, piperazina, dietanolamina, diisopropanolamina, etiletanolamina, isopropiletanolamina, y mezclas suyas, en una cantidad total de 40 a 70% por peso.

17. El método según una o más de la reivindicaciones 14 a 16, en el que la solución de extracción comprende además un cuarto componente hidrosoluble, como un sustituto parcial del agua y la amina, que es seleccionado entre metanol, etanol, isopropanol, etilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidinona, y mezclas suyas.

18. El método según las reivindicaciones 12 y 14, en el que el medio marcado es un aceite mineral y la proporción de volumen entre la solución de extracción y el aceite mineral del que el marcador ha de ser extraído está comprendida entre 2:1 a 1:10.

19. El método según la reivindicación 18, en el que la proporción de volumen es:

- igual a 1, si la cantidad de marcador para 1 litro de aceite mineral está comprendida entre 5 y 20 mg/l.

- 0,2, si la cantidad de marcador para 1 litro de aceite mineral está comprendida entre 1 y 2 mg/l.

- inferior a 0,2, si la cantidad de marcador para 1 litro de aceite mineral es inferior a 0,5 mg/l.

20. El método según la reivindicación 13, en el que el medio es sólido y el paso de extracción está precedido por un paso para pulverizar el medio y está seguido por un paso para filtrar la solución de extracción.

21. Un método para preparar un producto marcador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, comprendiendo el paso de diazoacoplamiento de un diazoderivado aromático que tiene la fórmula (B):

con un agente acoplador que tiene la fórmula (C)

en donde las variables están definidas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

22. El método según la reivindicación 21, comprendiendo los pasos de:

a) preparar un agente acoplador que tiene la fórmula (C) partiendo de un metiléster que tiene la fórmula X-CH₂-COCH₃ y un compuesto que tiene la fórmula R₄-YH, donde R₄ está definido como en la reivindicación 1;

b) preparar el derivado diazo que tiene la fórmula (B) de la amina primaria aromática que tiene la fórmula:

en donde R₁, R₂ y R₃ están definidas como anteriormente;

c) el diazoacoplamiento del diazo de la amina aromática que tiene la fórmula (B) preparada en el paso b) con el agente acoplador (C) preparado en el paso a), en donde dicho paso de diazoacoplamiento ocurre en las condiciones típicamente usadas cuando el agente acoplador es un agente acoplador débil;

d) aislar el producto requerido.

23. El método según la reivindicación 22, en el que el compuesto que tiene la fórmula R₄-YH utilizado en el paso a) es una mezcla de compuestos homólogos que tienen la fórmula R₄-YH, donde R₄ es un radical primario alquilo ramificado, con un número medio de átomos de carbono de 12 a 15.

24. El método según la reivindicación 22 o 23, en el que el compuesto que tiene la fórmula R₄-YH es un alcohol primario.

25. El método según la reivindicación 22, en el que el paso a) ocurre a una temperatura de 125 a 170ºC, en la presencia de un catalizador seleccionado entre derivados orgánicos de estaño o titanio, dicho catalizador estando presente en una cantidad de 30 a 200 ppm de metal respecto del metiléster que tiene la fórmula X-CH₂-COCH₃.

26. El método según la reivindicación 22, en el que el paso c) ocurre en disolvente tolueno, en una mezcla heterogénea, en un ambiente tamponado a un pH de 4 a 5 y a una temperatura de 5 a 10ºC.