Alquilfosfonatos de diarilo y métodos para preparar los mismos.

Un método para preparar alquilfosfonato de diarilo, que comprende:

combinar un triarilfosfito que está opcionalmente sustituido con trifluorometilo, nitro, ciano, alquilo C1-C20, arilo, haluro, alquil C1-C20 éter, éter bencílico, éter arílico, hidroxi, alcoxi, amino, alquilamino (-NHR1), o dialquilamino (- NR'R") y al menos un catalizador de haluro de alquilo de fórmula general R10-X (VII), en la que R10 es un alquilo C1-C20 y X es un haluro, para formar una mezcla catalítica de triarilfosfito;

calentar la mezcla catalítica de triarilfosfito a una temperatura de reacción definida de 210 ºC a 260 ºC;

añadir a la mezcla catalítica de triarilfosfito calentada al menos un trialquilfosfito o al menos un alcanol; y

hacer reaccionar la mezcla catalítica de triarilfosfito y el al menos un trialquilfosfito o al menos un alcanol para formar la alquilfosfonato de diarilo; en el que

el trialquilfosfito o el alcanol es al menos del 10 % al 50 % de exceso molar del triarilfosfito.

Alquilfosfonatos de diarilo y métodos para preparar los mismos

Se conocen diversos métodos para la síntesis de alquilfosfonatos diaromáticos. Se describen métodos para fabricar alquilfosfonatos diaromáticos en las Patentes de Estados Unidos N° 4.152.373 y 4.377.537, por ejemplo. En la Patente de Estados Unidos N° 4.152.373, se preparan alquilfosfonatos diaromáticos por la reacción de un fosfito triaromático específicamente trifenilfosfito y metanol en presencia de una cantidad catalítica de yoduro de metilo. Las temperaturas de reacción son superiores al punto de ebullición del metanol (~65 °C), y en consecuencia requieren una adición relativamente lenta de metanol con el fin de evitar la ebullición del reactor. En esta reacción, el fenol es un subproducto que se destila a partir del producto en una etapa separada.

La Patente de Estados Unidos N° 4.377.537 describe un método para sintetizar metilfosfonatos diaromáticos mediante la reacción de un triarilfosfito (específicamente trifenilfosfito) y trialquilfosfito (específicamente trimetiIfosfito) en presencia de una cantidad catalítica de yoduro de metilo. La reacción típicamente implica calentar los componentes a una temperatura final de aproximadamente 230 °C durante hasta 1 hora. Las reacciones exotérmicas para este proceso se producen en dos regiones de temperatura, la primera aproximadamente a 100 °C, y la segunda cercana a 210 °C. Debido a la naturaleza exotérmica (incluso explosiva) de estas reacciones cuando se usan en un proceso por lotes, el esquema de reacción descrito en la Patente de Estados Unidos N° 4.377.537 se limita a una producción a pequeña escala de alquilfosfonatos diaromáticos.

El documento DE 274755 describe un método para preparar alquilfosfonatos combinando triarilfosfito con un ácido sulfónico perfluorado a una temperatura definida y haciendo reaccionar la combinación con metanol.

El documento DE 4302958 describe un método para recuperar yodo de metilo absorbiendo el yodo de metilo sobre trifenilfosfito en presencia de gas nitrógeno. Después, el yodo de metilo absorbido se usa para catalizar una reacción posterior. Honig, Milton L. y col "A Convenient Synthesis de Diaryl Methylphosphonates and Transesterification Products Therefrom", Journal of Organic Chemistry, 42(2), 379-381, 1977 describe un método en el que se añaden metanol y el yoduro de metilo a triarilfosfito calentado.

Aunque están disponibles en el mercado algunos alquilfosfonatos diaromáticos (por ejemplo, difenilmetilfosfonato) (Número de registro 7526-26-3), son relativamente caros.

Resumen

Las realizaciones de la invención descritas en el presente documento incluyen un método para preparar alquilfosfonato de diarilo como se define en la reivindicación 1. El método puede proporcionar alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido que no contiene sustancialmente triarilfosfito. En algunas realizaciones, el trialquilfosfito opcionalmente sustituido, o el alcanol opcionalmente sustituido, puede ser al menos del 20 % al 40 % de exceso molar en relación al triarilfosfito opcionalmente sustituido, y en otras, el trialquilfosfito opcionalmente sustituido o el alcanol opcionalmente sustituido puede estar en un 13 % de exceso molar en relación al triarilfosfito opcionalmente sustituido.

En algunas realizaciones, el triarilfosfito opcionalmente sustituido puede ser de fórmula general (III):

RfOP-O-R,

1 I 1

0

Rl (III)

en la que Ri puede ser de fórmula general (II):

iAAA/'

en la que R3, R4, Rs, R6 y R7, independientemente puede seleccionarse entre hidrógeno, trifluorometilo, nitro, ciano, alquilo C1-C20, un aromático, un haluro, alquil C1-C20 éter, haluro de bencilo, éter bencílico, éter aromático y combinaciones de los mismos. En ciertas realizaciones, el triarilfosfito opcionalmente sustituido puede ser trifenilfosfito.

En algunas realizaciones, el trialquilfosfito opcionalmente sustituido puede ser de fórmula general (IV):

Rt-O P O R_2

2 J 2

0

R2 (IV)

en la que R2 puede ser un alquilo C1-C20. En ciertas realizaciones, el trialquilfosfito opcionalmente sustituido puede ser trimetilfosfito.

En las realizaciones, el alcanol opcionalmente sustituido puede ser de fórmula general (V):

I

H-C-OH

l

R9 (V)

donde R8 y Rg pueden ser independientemente hidrógeno o alquilo C1-C20, y en ciertas realizaciones, el alcanol opcionalmente sustituido puede ser metanol.

En las realizaciones, la mezcla que comprende trialquilfosfito opcionalmente sustituido o alcanol opcionalmente sustituido y el catalizador pueden añadirse bajo una superficie del triarilfosfito opcionalmente sustituido calentado, y en algunas realizaciones, el trialquilfosfito opcionalmente sustituido o el alcanol opcionalmente sustituido y el catalizador pueden añadirse sobre la parte superior de una superficie del triarilfosfito opcionalmente sustituido calentado.

El catalizador de las realizaciones puede ser un catalizador de alquilación, y en ciertas realizaciones puede ser CH3I.

En algunas realizaciones, la temperatura de la reacción definida puede ser al menos superior a la temperatura de la mayor exotermia de las exotermias creadas cuando los reactantes se mezclan entre sí a temperatura ambiente y e calientan, y en otras realizaciones, la temperatura de la reacción definida puede ser de 210 °C a 260 °C. En realizaciones alternativas, la temperatura de la reacción definida puede mantenerse durante la adición del trialquilfosfito opcionalmente sustituido o el alcanol opcionalmente sustituido y un catalizador.

En las realizaciones, pueden formarse subproductos sustancialmente no tóxicos cuando el alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido preparado usando los métodos que se han descrito anteriormente se usa en reacciones posteriores.

Otras realizaciones de la invención pueden incluir métodos para preparar alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido incluyendo el calentamiento de triarilfosfito opcionalmente sustituido con un catalizador como se define en la reivindicación 1 a una temperatura de reacción de 210 °C a 260 °C, añadir una mezcla que incluye trialquilfosfito opcionalmente sustituido en un exceso molar al menos del 10 % al 50 % en relación al triarilfosfito opcionalmente sustituido y un catalizador con respecto al triarilfosfito opcionalmente sustituido calentado, o añadir una mezcla que comprende alcanol opcionalmente sustituido en un exceso molar al menos del 10% al 50% en relación al triarilfosfito opcionalmente sustituido y un catalizador con respecto al triarilfosfito opcionalmente sustituido calentado, mantener la temperatura de reacción durante la adición del trialquilfosfito opcionalmente sustituido o el alcanol opcionalmente sustituido y un catalizador, hacer reaccionar con el triarilfosfito opcionalmente sustituido y trialquilfosfito opcionalmente sustituido o alcanol opcionalmente sustituido para formar alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido, y proporcionar diarilalquilfosfonato opcionalmente sustituido que no contiene sustancialmente triarilfosfito opcionalmente sustituido. En algunas realizaciones, el trialquilfosfito opcionalmente sustituido o el alcanol opcionalmente sustituido pueden ser al menos del 20 % al 40 % de exceso molar en relación al triarilfosfito opcionalmente sustituido, y en otras, el trialquilfosfito opcionalmente sustituido o el alcanol opcionalmente sustituido puede estar en un 13% de exceso molar en relación al triarilfosfito opcionalmente sustituido.

En algunas realizaciones, la temperatura de reacción es de 210 °C a 260 °C, y en otras, la temperatura de reacción es de 230 °C a aproximadamente 260 °C.

Todavía otras realizaciones de la invención incluyen métodos para preparar alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido incluyendo combinar triarilfosfito opcionalmente sustituido y al menos un catalizador para formar una mezcla catalítica de triarilfosfito opcionalmente sustituida, calentar la mezcla catalítica de triarilfosfito opcionalmente sustituida, añadir al menos un trialquilfosfito opcionalmente sustituido al mezcla catalítica de triarilfosfito opcionalmente sustituido calentado, o añadir al menos un alcanol opcionalmente sustituido a la mezcla catalítica de triarilfosfito opcionalmente sustituido calentado, y hacer reaccionar la mezcla catalítica de triarilfosfito opcionalmente sustituida y trialquilfosfito opcionalmente sustituido o el alcanol opcionalmente sustituido para formar alquilfosfonato de diarilo opcionalmente sustituido.

En algunas realizaciones, el catalizador puede ser un catalizador de alquilación, y en otras, el catalizador puede ser... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar alquilfosfonato de diarilo, que comprende:

combinar un triarilfosfito que está opcionalmente sustituido con trifluorometilo, nitro, ciano, alquilo C1-C20, arilo, haluro, alquil C1-C20 éter, éter bencílico, éter arílico, hidroxi, alcoxi, amino, alquilamino (-NHR1), o dialquilamino (- NR'R") y al menos un catalizador de haluro de alquilo de fórmula general R10-X (Vil), en la que R10 es un alquilo C1-C20 y X es un haluro, para formar una mezcla catalítica de triarilfosfito;

calentar la mezcla catalítica de triarilfosfito a una temperatura de reacción definida de 210 °C a 260 °C; añadir a la mezcla catalítica de triarilfosfito calentada al menos un trialquilfosfito o al menos un alcanol; y hacer reaccionar la mezcla catalítica de triarilfosfito y el al menos un trialquilfosfito o al menos un alcanol para formar la alquilfosfonato de diarilo; en el que

el trialquilfosfito o el alcanol es al menos del 10 % al 50 % de exceso molar del triarilfosfito.

2. El método de la reivindicación 1, en el que el trialquilfosfito o el alcanol es al menos del 20 % al 40 % de exceso molar del triarilfosfito.

3. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el triarilfosfito está sustituido con trifluorometilo, nitro, ciano, alquilo C1-C20, arilo, haluro, alquil C1-C20 éter, éter bencílico, éter arílico, hidroxi, alcoxi, amino, alquilamino (-NHR') o dialquilamino (-NR'R").

4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el triarilfosfito es trifenilfosfito.

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el trialquilfosfito es de fórmula general (IV):

r2opor2 I 2

0

R2 (IV)

en la que R2 representa a alquilo C1-C20.

6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el trialquilfosfito es trimetiIfosfito.

7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el alcanol es de fórmula general (V):

R8

I

H-C-OH

R9 (V)

donde Rs y R9 pueden ser independientemente hidrógeno o alquilo C1-C20.

8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el alcanol es metanol.

9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el calentamiento de la mezcla catalítica de triarilfosfito es a una temperatura de reacción definida de 210 °C a 260 °C cuando un triarilfosfito se mezcla a temperatura ambiente con un catalizador y un trialquilfosfito o un alcanol y se calienta adicionalmente.

10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende adicionalmente mantener el calentamiento de la temperatura de la mezcla catalítica de triarilfosfito a una temperatura de reacción definida de 210 °C a 260 °C durante la adición de la mezcla.

11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el calentamiento de la mezcla catalítica de triarilfosfito es a una temperatura de reacción definida de 230 °C a 260 °C.

12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el catalizador es yoduro de metilo.

13. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la mezcla catalítica de triarilfosfito es estable a temperatura ambiente.

14. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la mezcla catalítica de triarilfosfito comprende un exceso del triarilfosfito en relación con un catalizador de fórmula general (VI):

R,

I1 X*

O

Rj~0P+0Rj

Rio

en la que Ri es de fórmula general (II):

en la que R3, R4, R5, R6 y R7, independientemente, se seleccionan entre hidrógeno, trifluorometilo, nitro, ciano, alquilo C1-C2o, un arilo, un haluro, alquil C1-C2o éter, éter bencílico, éter aromático y combinaciones de los mismos; R10 es alquilo C1-C20; y 10 X es un haluro.