AGENTES DE REFRIGERACIÓN A BASE DE 1,3-PROPANODIOL, QUE CONTIENEN DERIVADOS AZÓLICOS, PARA SISTEMAS DE REFRIGERACIÓN CON PILAS DE COMBUSTIBLE.

Concentrados de agentes protectores contra la congelación para sistemas de refrigeración en mecanismos de accionamiento con pilas de combustible,

a partir de los cuales resultan composiciones acuosas de agentes de refrigeración, listas para su aplicación, por medio de la dilución con agua exenta de iones, con una conductibilidad máxima de 50 µS/cm, que están constituidas por (a) desde un 10 hasta un 90 % en peso de 1,3-propanodiol o de mezclas de 1,3-propanodiol con alquilenglicoles y/o sus derivados, (b) desde un 90 hasta un 10 % en peso de agua, (c) desde un 0,005 hasta un 5 % en peso de uno o de varios compuestos heterocíclicos, con cinco miembros, (derivados azólicos) con 2 o con 3 heteroátomos del grupo formado por el nitrógeno y el azufre, que no contienen azufre o que contienen, como máximo, un átomo de azufre y que pueden portar un componente de fusión aromático o saturado, con seis miembros, y (d) en caso dado ésteres del ácido otro-silícico

La presente invención se refiere a agentes de refrigeración para sistemas de refrigeración para mecanismos de accionamiento con pilas de combustible, de manera especial para vehículos automóviles, a base de 1,3-propanodiol

o a base de mezclas de 1,3-propanodiol con alquilenglicoles y/o de sus derivados, que contienen derivados azólicos especiales, como inhibidores de la corrosión.

Las pilas de combustible para la aplicación móvil en los vehículos automóviles deben poderse hacer funcionar incluso a bajas temperaturas de hasta aproximadamente -40°C aproximadamente. Por lo tanto, es imprescindible un circuito del agente de refrigeración, que esté protegido contra la congelación.

El empleo de los agentes protectores para el radiador, que son empleados de manera tradicional en los motores de combustión interna, no sería posible en el caso de las pilas de combustible sin un aislamiento eléctrico completo de los canales de refrigeración, puesto que estos agentes tienen una conductibilidad eléctrica demasiado elevada, como consecuencia de las sales y de los compuestos ionizables, que están contenidos en los m ismos a título de inhibidores de la corrosión, lo cual afectaría de una manera negativa sobre el funcionamiento de las pilas de combustible.

La publicación DE-A 198 02 490 (1) describe pilas de combustible con un circuito de refrigeración protegido contra la congelación, en el que es empleada como agente de refrigeración una mezcla de isómeros parafínicos con un punto de congelación Pour Point con un valor situado por debajo de -40°C. Sin embargo, constituye un inconveniente la combustibilidad de un agente de refrigeración de este tipo.

Se conoce por la publicación EP-A 1 009 050 (2) un sistema de pilas de combustible para automóviles, en el que es empleado aire a título de agente de refrigeración. Desde lueego, en este caso constituye un inconveniente el que el aire es, como se sabe, un caloportador de peor calidad que un medio líquido de refrigeración.

La publicación WO 00117951 (3) describe un sistema de refrigeración para pilas de combustible, en el que es empleada, a título de agente de refrigeración, una mezcla de monoetilenglicol puro / agua en la relación de 1:1, que está exenta de aditivos. Puesto que no se tendría en absoluto una protección contra la corrosión, como consecuencia de la ausencia de inhibidores de la corrosión, frente a los metales que están presentes en el sistema de refrigeración, el circuito de refrigeración contiene una unidad intercambiadora de iones, con objeto de mantener la pureza del agente de refrigeración y con objeto de garantizar durante en período de tiempo prolongado una baja conductibilidad específica, con lo cual se impiden cortocircuitos y una corrosión. A título de intercambiadores de iones adecuados, han sido citadas las resinas iónicas tales como, por ejemplo, las del tipo hidroxilo fuertemente alcalinas y las resinas catiónicas tales como, por ejemplo, aquellas a base de grupos de ácido sulfónico así como otras unidades de filtración tales como, por ejemplo, los filtros de carbón activo.

Se ha descrito, a título de ejemplo en la publicación (3), la constitución y la forma en que funciona una pila de combustible para automóviles, de manera especial para una pila de combustible con membrana para el electrolito conductores de los electrones ("pila combustible PEM ", "polymer electrolyte membrane fuel cell"), siendo preferente el aluminio como componente metálico preferente en el circuito de refrigeración (radiador).

La publicación WO 02/055630 (4) describe agentes de refrigeración para sistemas de refrigeración en mecanismos de accionamiento con pilas de combustible a base de glicol, que contienen ésteres del ácido orto-silícico a título de inhibidores de la corrosión.

La publicación WO 021073727 (5) describe agentes de refrigeración no tóxicos pata pilas de combustible a base de 1,3-propanodiol en agua, que están exentos de aditivos.

Se conoce desde hace mucho tiempo el empleo de derivados azólicos, tales como el bencimidazol, el benzotriazol o el toluenotriazol a título de inhibidores de la corrosión en los agentes de refrigeración para los motores de combustión interna tradicionales, que se hacen trabajar con combustible de tipo gasolina o de tipo diesel, por ejemplo por la publicación de los autores: G. Reinhard et al., "Aktiver Korrosionsschutz in wässrigen Medien", páginas 87-98, expert-Verlag 1995 (ISBN 3-8169-1265-6).

Se ha descrito el empleo de dichos derivados azólicos en agentes de refrigeración a base de alquilenglicoles o de sus derivados para sistemas de refrigeración en mecanismos de accionamiento con pilas de combustible en la solicitud de patente alemana con el número de expediente 101 28 530.2 (6).

Se conoce por la publicación WO 02/055759 agentes de refrigeración a base de 1,3-propanodiol, que pueden contener derivados azólicos a título de inhibidores de la corrosión. En este caso, también se recomienda como agente de refrigeración para los mecanismos de accionamiento con pilas de combustible el 1,3-propanodiol puro sin un contenido en inhibidores de la corrosión.

Un problema principal en los sistemas de refrigeración en los mecanismos de accionamiento con pilas de combustible consiste en el mantenimiento de una conductibilidad eléctrica baja del agente de refrigeración, con

De manera sorprendente, se ha encontrado ahora, que puede prolongarse claramente el período de tiempo en el que se presenta una baja conductibilidad eléctrica en un sistema de refrigeración a base de 1,3-propanodiol o a base 5 de mezclas de 1,3-propanodiol con alquilenglicoles y/o de sus derivados, incluso y, de manera especial, cuando esté contenido un intercambiador de iones integrado, de conformidad con la publicación (3), por medio de la adición de una pequeña cantidad de derivados azólicos. En la práctica, esto ofrece la ventaja de que pueden ser aumentados todavía más los intervalos de tiempo que transcurren entre dos recambios de agente de refrigeración en el caso de los mecanismos de accionamientos con pilas de combustible, lo cual es interesante, de manera especial, en el sector del automóvil.

Por lo tanto, se han encontrado concentrados de agentes protectores contra la congelación para sistemas de refrigeración en los mecanismos de accionamiento con pilas de combustible, a partir de los cuales resulta, por medio de una dilución con agua exenta de iones, composiciones acuosas, listas para su empleo, de agentes de refrigeración con una conductibilidad máxima de 50 µS/cm, que están constituidas esencialmente por

15 a) desde un 10 hasta un 90 % en peso de 1,3-propanodiol o de mezclas de 1,3-propanodiol con alquilenglicoles y/o sus derivados,

b) desde un 90 hasta un 10 % en peso de agua,

c) desde un 0,005 hasta un 5 % en peso de uno o de varios compuestos heterocíclicos, con cinco miembros (derivados azólicos) con 2 o con 3 heteroátomos elegidos entre el grupo formado por nitrógeno y azufre, 20 que no contengan azufre o que contengan, como máximo un átomo de azufre y que pueden portar un

agente de condensación aromático o saturado, con seis miembros, y

d) en caso dado ésteres del ácido otro-silícico.

De manera preferente, estarán contenidos en este caso concentrados de agentes protectores contra la congelación, en total, en una proporción comprendida entre un 0,05 y un 5 % en peso, de manera especial comprendida entre un 25 0,075 y un 2,5 % en peso, anta todo comprendida entre un 0,1 y un 1 % en peso de los citados derivados azólicos.

Estos compuestos heterocíclicos con cinco miembros (derivados azólicos) contienen, a título de heteroátomos, de manera usual, dos átomos de N y no contienen átomos de S, contienen 3 átomos de N y no contienen átomos de S

o contienen un átomo de N y yb átomo de S.

Los grupos preferentes de los citados derivados azólicos son los imidazoles condensados y los 1,2,3-triazoles 30 condensados de la fórmula general (I) o (II),

**(Ver fórmula)**

en los que las variables R significan hidrógeno o un resto alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, de manera especial significan metilo o etilo, y las variables X designan un átomo de nitrógeno o el agrupamiento C-H. Ejemplos típicos de los derivados azólicos de la fórmula general (I) son el bencimidazol (X = C-H, R = H), el benzotriazol... [Seguir leyendo]

1. Concentrados de agentes protectores contra la congelación para sistemas de refrigeración en mecanismos de accionamiento con pilas de combustible, a partir de los cuales resultan composiciones acuosas de agentes de refrigeración, listas para su aplicación, por medio de la dilución con agua exenta de iones, con una conductibilidad máxima de 50 µS/cm, que están constituidas por

(a) desde un 10 hasta un 90 % en peso de 1,3-propanodiol o de mezclas de 1,3-propanodiol con alquilenglicoles y/o sus derivados,

(b) desde un 90 hasta un 10 % en peso de agua,

(c) desde un 0,005 hasta un 5 % en peso de uno o de varios compuestos heterocíclicos, con cinco miembros, (derivados azólicos) con 2 o con 3 heteroátomos del grupo formado por el nitrógeno y el azufre, que no contienen azufre o que contienen, como máximo, un átomo de azufre y que pueden portar un componente de fusión aromático o saturado, con seis miembros, y

(d) en caso dado ésteres del ácido otro-silícico.

2. Concentrados de agentes protectores contra la congelación para sistemas de refrigeración en mecanismos de accionamiento con pilas de combustible según la reivindicación 1, que contienen, en total, desde un 0,05 hasta un 5 % en peso de los derivados azólicos.

3. Concentrados de agentes protectores contra la congelación para sistemas de refrigeración en mecanismos de accionamiento con pilas de combustible según la reivindicación 1 o 2, que contienen a título de derivados azólicos, el bencimidazol, el benzotriazol, el toluenotriazol, el 1H-1,2,4-triazol y/o el toluenotriazol hidrogenado.

4. Concentrados de agentes protectores contra la congelación para sistemas de refrigeración en mecanismos de accionamiento con pilas de combustible según las reivindicaciones 1 a 3, que contienen, además de los derivados azólicos, adicionalmente ésteres del ácido otro-silícico, a partir de los cuales resultan composiciones acuosas de agentes de refrigeración, listas para su aplicación, con un contenido en silicio comprendido entre 2 y 2.000 ppm en peso.

5. Composiciones acuosas de agentes de refrigeración, listas para su aplicación, para sistemas de refrigeración en mecanismos de accionamiento con pilas de combustible, que están constituida esencialmente por

(a) desde un 10 hasta un 90 % en peso de 1,3-propanodiol o de mezclas de 1,3-propanodiol con alquilenglicoles y/o sus derivados,

(b) desde un 90 hasta un 10 % en peso de agua,

(c) desde un 0,005 hasta un 5 % en peso de los derivados azólicos y

(d) en caso dados ésteres del ácido otro-silícico,

que pueden ser obtenidas por medio de la dilución de concentrados de agentes protectores contra la congelación de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, con agua exenta de iones.