Agente acelerante para curar resinas.

Disolución acelerante adecuada para formar un sistema redox con peróxidos,

que comprende

(i) Un compuesto de un primer metal de transición seleccionado de manganeso y cobre,

(ii) Un compuesto de un segundo metal de transición; estando la relación en peso del primer metal de transición:segundo metal de transición en el intervalo 3:1 a 200:1,

(iii) Una base que contiene nitrógeno, y

(iv) Un disolvente hidroxi funcional,

con la condición de que la disolución acelerante no contenga ácido ascórbico.

Agente acelerante para curar resinas

La presente invención se refiere a una disolución acelerante adecuada para formar un sistema redox con peróxidos, a una composición de resina preacelerada que comprende una resina tipo poliéster o una resina tipo vinil-éster, y a una composición de dos componentes que comprende dicha composición de resina preacelerada.

Los sistemas redox pueden aplicarse para curar resinas. Los sistemas redox convencionales comprenden un agente oxidante (por ej. un peróxido) y un ion de metal de transición soluble como agente acelerante. El agente acelerante sirve para aumentar la actividad del agente oxidante a bajas temperaturas y, consecuentemente, acelerar la velocidad de curado.

Los sistemas acelerantes pueden añadirse a la resina a curar de diferentes maneras. Un método implica la adición de los ingredientes acelerantes individuales a la resina antes de que se añada el peróxido. Esto puede hacerse justo antes de la adición del peróxido o días o semanas antes de eso. En el último caso, a la composición se la denomina de resina preacelerada, la cual comprende la resina y los ingredientes acelerantes y puede almacenarse hasta el posterior uso y curado con el peróxido. Otro método implica la pre-preparación de una disolución acelerante que contenga los ingredientes acelerantes, disolución que puede almacenarse hasta su uso posterior y adición a la resina. Puede prepararse una resina preacelerada añadiendo los ingredientes individuales del sistema acelerante a la resina o añadiendo estos ingredientes mezclados en forma de una disolución acelerante.

Los sistemas acelerantes típicos comprenden una sal o complejo de un metal de transición. El metal de transición más frecuentemente usado para este propósito es el cobalto. Sin embargo, la legislación requiere la reducción de la cantidad de cobalto a la vista de su toxicidad.

Como resultado, hay un deseo de proveer agentes acelerantes exentos de Co. Sin embargo, los sistemas acelerantes exentos de Co que han sido desarrollados hasta ahora no tienen la buena eficacia de los tradicionales que contienen Co.

Ejemplos de documentos que describen tales sistemas acelerantes exentos de Co son WO 28/3492, WO 28/3793, y WO 28/35. Los metales usados en los sistemas acelerantes según estos documentos - en lugar de Co - son Mn, Cu, Fe, y Ti. Los sistemas acelerantes descritos están presentes en una resina insaturada tipo poliéster o vinil-éster en forma de una resina preacelerada. Se dice que esta resina preacelerada contiene menos que ,1 mmol de Co por Kg de resina.

Ahora, se ha encontrado que la reactividad de los sistemas acelerantes basados en metales de transición diferentes de Co - por ej. Mn y Cu - puede reforzarse mediante la adición de un amplificador de la reactividad. Este amplificador de la reactividad es una sal o complejo de un metal de transición que está presente en el sistema acelerante en una pequeña cantidad en comparación con el metal de transición principal (porej. Mn o Cu).

Por lo tanto, la invención se refiere a una disolución acelerante adecuada para formar un sistema redox con

peróxidos, que comprende:

(i) Un compuesto de un primer metal de transición seleccionado de manganeso y cobre,

(ii) Un compuesto de un segundo metal de transición; estando la relación en peso del primer metal de transición:segundo metal de transición en el intervalo 3:1 a 2:1,

(iii) Una base que contiene nitrógeno, y

(iv) Un disolvente hidroxi funcional,

con la condición de que la disolución acelerante no contenga ácido ascórbico.

La invención también se refiere a una composición de resina preacelerada que comprende:

(i) Una resina curable,

(ii) Un compuesto de un primer metal de transición seleccionado de manganeso y cobre,

(iii) Un compuesto de un segundo metal de transición; estando la relación en peso del primer metal de transición : segundo metal de transición en el intervalo 3:1 a 2:1,

(iv) Una base que contiene nitrógeno, y

(v) Un disolvente hidroxi funcional,

con la condición de que la resina preacelerada no contenga ácido ascórbico.

La invención se relaciona además con una composición de dos componentes que comprende un primer componente y un segundo componente, comprendiendo el primer componente la composición de resina preacelerada que se definió anteriormente, comprendiendo el segundo componente un peróxido.

El primer metal de transición se selecciona de cobre y manganeso.

El primer metal de transición está preferiblemente presente en la disolución acelerante, determinado como metal, en una cantidad de al menos 5 mmol/L, más preferiblemente al menos 1 mmol/L. Está preferiblemente presente en la disolución acelerante en una cantidad de menos que 5 mmol/L, más preferiblemente menos que 25 mmol/L, y lo más preferiblemente menos que 1 mmol/L.

El primer metal de transición está preferiblemente presente en una resina preacelerada, determinado como metal, en una cantidad de al menos 1 mmol/kg de resina, más preferiblemente al menos 2 mmol/kg de resina. Está preferiblemente presente en una cantidad de no más que 75 mmol/kg de resina, más preferiblemente no más que 5 mmol/kg de resina, incluso más preferiblemente no más que 25 mmol/kg de resina, y lo más preferiblemente no más que 1 mmol/kg de resina.

Ejemplos de los segundos metales de transición, es decir los amplificadores de reactividad, son metales de transición que pueden existir en dos estados de oxidación, tales como cobalto, titanio, vanadio, hierro, manganeso, cobre, estaño, cromo, níquel, molibdeno, germanio, estroncio, paladio, platino, niobio, antimonio, renio, osmio, iridio, platino, oro, mercurio, teluro, rubidio, y bismuto.

Los segundos metales de transición preferidos como amplificadores de reactividad según la presente invención son cobre, cobalto, titanio, hierro, y manganeso. Incluso más preferidos son cobalto, titanio, hierro, y manganeso. Los más preferidos son cobalto y titanio. Los compuestos de cobalto pueden usarse como segundo metal de transición (amplificador de la reactividad) sin dar lugar a problemas legislativos y de toxicidad debido a las pequeñas cantidades que pueden usarse.

El segundo metal de transición está preferiblemente presente en la disolución acelerante, determinado como metal, en una cantidad de al menos 1 mmol/L, más preferiblemente al menos 25 mmol/L. Está preferiblemente presente en la disolución acelerante en una cantidad de menos que 1 mmol/L, más preferiblemente menos que 5 mmol/L, y lo más preferiblemente menos que 25 mmol/L.

El segundo metal de transición está preferiblemente presente en una resina preacelerada, determinado como metal, en una cantidad de al menos ,2 mmol/kg de resina, más preferiblemente al menos ,1 mmol/kg de resina, incluso más preferiblemente al menos ,25 mmol/kg de resina, y lo más preferiblemente ,15 mmol/kg de resina. Está preferiblemente presente en una cantidad de no más que 1 mmol/kg de resina, más preferiblemente no más que 5 mmol/kg de resina, y lo más preferiblemente no más que 2 mmol/kg de resina.

Debe quedar claro que el primer y el segundo metal de transición en una disolución o resina particular deben ser diferentes entre sí. En otras palabras, la disolución o resina debe contener al menos dos metales diferentes.

Los compuestos adecuados del primer y segundo metal de transición son sales y complejos de los mismos, tales como haluros, nitratos, sulfatas, sultanatos, fosfatos, fosfonatos, óxidos, o carboxilatos. Ejemplos de carboxilatos adecuados son lactato, hexanoato de 2-etilo, acetato, propionato, butirato, oxalato, laurato, oleato, linoleato, palmitato, estearato, acetil acetonato, octanoato, nonanoato, heptanoato, neodecanoato, o naftenato.

Los compuestos de manganeso preferidos son cloruro, nitrato, sulfato, lactato, hexanoato de 2-etilo, octanoato, nonanoato, heptanoato, neodecanoato, naftenato, y acetato de manganeso y los complejos de Mn de piridina, bipiridina y sus derivados, y de los ligandos donantes nitrogenados tridentados, tetradentados, pentadentados, o hexadentados descritos en el documento WO 211/8339.

Los ligandos donantes nitrogenados preferidos según el documento WO 211/8339 son los ligandos bispidón y los ligandos TACN-Nx. El ligando bispidón preferido es dimetil-2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza- biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato (N2py3o-CI). El ligando TACN-Nx preferido es 1,4,7-trimetil-1,4,7- triazaciclononano (Me3-TACN).

Puede usarse uno cualquiera de los compuestos de Mn(ll), Mn(lll), Mn(IV) y Mn(VII).

Los compuestos de cobre preferidos son cloruro, nitrato, sulfato,... [Seguir leyendo]

1. Disolución acelerante adecuada para formar un sistema redox con peróxidos, que comprende

(i) Un compuesto de un primer metal de transición seleccionado de manganeso y cobre,

(ii) Un compuesto de un segundo metal de transición; estando la relación en peso del primer metal de transición:segundo metal de transición en el intervalo 3:1 a 2:1,

(iii) Una base que contiene nitrógeno, y

(iv) Un disolvente hidroxi funcional,

con la condición de que la disolución acelerante no contenga ácido ascórbico.

2. Disolución acelerante según la reivindicación 1, donde el segundo metal de transición se selecciona del

grupo que consiste en Co, Ti, Fe, Mn, Cu, Sn, Cr, Ni, Mo, Ge, Sr, Pd, Pt, Nb, Sb, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Te, Rb, y Bi.

3. Disolución acelerante según la reivindicación 2, donde el segundo metal de transición se selecciona del

grupo que consiste en Co, Ti, Fe, Mn, y Cu.

4. Disolución acelerante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el primer metal de transición está presente en la disolución en una cantidad de 5-5 mmol/L.

5. Disolución acelerante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el segundo metal de transición está presente en la disolución en una cantidad de 1-1 mmol/L

6. Disolución acelerante según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que además comprende un compuesto de metal alcalino o alcalino-térreo, un compuesto que contiene fósforo, y/o una 1,3-dicetona.

7. Composición de resina preacelerada, que comprende

(i) Una resina curable,

(ii) Un compuesto de un primer metal de transición seleccionado de manganeso y cobre,

(iii) Un compuesto de un segundo metal de transición; estando la relación en peso del primer metal de transición:segundo metal de transición en el intervalo 3:1 a 2:1

(iv) Una base que contiene nitrógeno, y

(v) Un disolvente hidroxi funcional,

con la condición de que la resina preacelerada no contenga ácido ascórbico.

8. Composición de resina preacelerada según la reivindicación 7, donde el segundo metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Co, V, Ti, Fe, Mn, Cu, Sn, Cr, Ni, Mo, Ge, Sr, Pd, Pt, Nb, Sb, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Te, Rb, y Bi.

9. Composición de resina preacelerada según la reivindicación 8, donde el segundo metal de transición se selecciona del grupo que consiste en Co, V, Ti, Fe, Mn, y Cu.

1. Composición de resina preacelerada según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el primer metal de transición está presente en la disolución en una cantidad de 1-75 mmol/kg de resina.

11. Composición de resina preacelerada según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el segundo metal de transición está presente en la disolución en una cantidad de ,1-1 mmol/kg de resina.

12. Composición de resina preacelerada según una cualquiera de las reivindicaciones 7-11, que además comprende un compuesto de metal alcalino o alcalino-térreo, un compuesto que contiene fósforo, y/o una 1,3- dicetona.

13. Composición de resina preacelerada según una cualquiera de las reivindicaciones 7-12, donde la resina curable es una resina de poliéster insaturada, una resina de vinil áster, o una resina de (met)acrilato.

14. Composición de dos componentes, que comprende un primer componente y un segundo componente, comprendiendo el primer componente la composición de resina preacelerada según una cualquiera de las reivindicaciones 7-13, comprendiendo el segundo componente un peróxido.

15. Composición de dos componentes según la reivindicación 14, donde el peróxido se selecciona del grupo que consiste en hidroperóxidos orgánicos, cetona-peróxidos, peroxicarbonatos, y peroxiésteres.