Ácidos silícicos precipitados como material de carga reforzador para mezclas de elastómeros.

Ácido silícico de precipitación, que tiene las siguientes propiedades físico-químicas:

Una superficie según CTAB - 150 m2/g

Una superficie según BET - 150 m2/g,

Un índice de DBP 180 - 350 g/(100 g)

d 25 % / d 75 % de 1,00 a 1,80

Una anchura relativa γ, 5s (en estado prensado con 1 t)) ≤ 2,8

Un índice de finura F.V., 5 s (en estado prensado con 1 t): de 100 a 140 Å.

Acidos silicicos precipitados como material de carga reforzador para mezclas de elastomeros. El presente invento se refiere a unos acidos silicicos de precipitacion, que presentan una distribucion especialmente estrecha de tamafos de particulas en combinacion con una especial distribucion de tamafos de poros, a un procedimiento para su produccion y a su utilizacion como un material de carga para mezclas de cauchos vulcanizados. El empleo de acidos silicicos de precipitacion en mezclas de elastomeros, tales como, por ejemplo, mezclas para superficies de rodadura de cubiertas de neumaticos, es conocido desde hace mucho tiempo. Para la utilizacion de acidos silicicos como material de carga reforzador en mezclas de cauchos, como las que encuentran utilizacion, entre otras finalidades, para la produccion de cubiertas llenas de aire, se plantean unos altos requisitos. Ellos deben de poderse incorporar y dispersar en un caucho de una manera facil y buena, y en union con un reactivo de acoplamiento, de manera preferida con un compuesto organico de silicio bifuncional, deben pasar a tomar parte en una union quimica con el caucho, que conduzca a un pretendido refuerzo alto y homogeneo de la mezcla de cauchos vulcanizados. En el caso de unas cubiertas de neumaticos de alto rendimiento (en ingles quot;High Performancequot;) los acidos silicicos se utilizan para conseguir unas buenas propiedades en lo que respecta al resbalamiento en humedo, a la resistencia a la rodadura, a la manipulacion (en ingles quot;handlingquot;) y al comportamiento de abrasion. En el caso de unos acidos silicicos del estado de la tecnica, p.ej. de acuerdo con los documentos de patentes europeas EP 0502862 B1, EP 0670813 B1 y EP 917519 B1, se intenta resolver el problema del comportamiento de abrasion mediante una dispersabilidad especialmente buena de los acidos silicicos. Sin embargo, se ha puesto de manifiesto que una buena dispersabilidad por si sola no es suficiente como para resolver satisfactoriamente el problema. Por un experto en la especialidad es conocido el hecho de que unos compuestos de bajo peso molecular, tales como p.ej. unos compuestos organicos de silicio bifuncionales y unos agentes aceleradores de la vulcanizacion, pueden ser fisi- y quimisorbidos en los poros del acido silicico y de esta manera ya no pueden ejercer, o solamente la pueden ejercer en un grado restringido, su funcion como agente mediador de adhesion para cauchos o respectivamente como agente acelerador de la vulcanizacion para la reticulacion de cauchos. Ademas, es conocido por un experto en la especialidad que el reactivo de acoplamiento, usualmente un compuesto organico de silicio bifuncional conocido a partir de la cita de S. Wolff, quot;Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by Fillersquot; [Aspectos quimicos del refuerzo de un caucho por materiales de cargal, Rubber Chem. Technol. 69, 325 (1996) , debe de modificar del modo mas homogeneo y cuantitativo que sea posible la superficie del acido silicico que es eficaz para el caucho. La modificacion puede efectuarse mediante un cubrimiento previo del acido silicico en forma de sustancia o de solucion/suspension (ex-situ) (U. Gorl, R. Panenka, quot;Silanisierte Kieselsauren - Eine neue Produktklasse fUr zeitgemaºe Mischungsentwicklungquot; [Acidos silicicos silanizados - Una nueva clase de productos para el moderno desarrollo de mezclasl, Kautsch. Gummi Kunstst. 46, 538 (1993) ) asi como durante el proceso de mezcladura (in situ) (H. D. Luginsland, quot;Processing of Silica/Silane-Filled Tread Compounds (Tratamiento de composiciones para bandas de rodadura rellenas con silice/silanos) , folleto nº 34, presentado en el ACS Meeting [Congreso del ACSl, 4-6 de Abril del 2000, Dallas, Texas/EE.UU.) , constituyendo la modificacion in situ el procedimiento que se ha de preferir y tambien el usualmente usado. Con el fin de garantizar una silanizacion rapida y cuantitativa de la superficie eficaz para el caucho, es necesario por lo tanto enriquecer a la superficie de una manera deliberada con grupos silanoles reactivos, junto a los cuales pueda efectuarse la sujecion del compuesto organico de silicio. Es necesaria una humedad gt; 4 %, con el fin de garantizar una silanizacion rapida y completa de la superficie del acido silicico con un compuesto organico de silicio (U. Gorl, A. Hunsche, A. MUller, H. G. Koban, quot;Investigations into the Silica/Silane Reaction Systemquot; [Investigaciones en el sistema de reaccion de silice/silanosl, Rubber Chem. Technol. 70, 608 (1997) ) . Los problemas del comportamiento de abrasion asi como tambien de la sujecion del agente de acoplamiento al acido silicico todavia no han sido resueltos optimamente, igual que con anteriordad. Por lo tanto, subsiste una necesidad de unos nuevos acidos silicicos reforzadores para mezclas de elastomeros, que no muestren las desventajas arriba mencionadas de los conocidos acidos silicicos reforzadores, o solo las muestren en una medida disminuida, y que al mismo tiempo sigan teniendo de manera optima las ventajas de los acidos silicicos reforzadores ya conocidos. Por lo tanto, una mision del presente invento fue la de poner a disposicion unos nuevos acidos silicicos de precipitacion, que puedan ser incorporados bien en unas mezclas de elastomeros, y que, en comparacion con los acidos silicicos de precipitacion del estado de la tecnica, manifiesten unas mejoradas propiedades tecnicas de uso. Por lo demas, se debe de poner a disposicion un procedimiento para la produccion de los correspondientes acidos silicicos. Otras misiones no mencionadas explicitamente se establecen a partir de la conexion global entre la memoria descriptiva, los Ejemplos y las reivindicaciones.

De manera sorprendente, se encontro que el problema planteado por estas misiones se resuelve mediante los acidos silicicos conformes al invento que son definidos con mayor detalle en la subsiguiente descripcion asi como en las reivindicaciones y en los Ejemplos. Los autores del invento han descubierto, en efecto, que condicionado por la produccion de los acidos silicicos segun unos conocidos procedimientos discontinuos (por tandas) , la uniformidad (homogeneidad) de la silice resultante, que se puede constatar con ayuda de sus propiedades fisicas y quimicas, solo es posible hasta un determinado grado. Ellos han encontrado por lo demas que el objetivo de un mejorado comportamiento de abrasion de unas mezclas reforzadas de cauchos vulcanizados solo se puede alcanzar y resolver mediante un acido silicico lo mas homogeneo que sea posible. Se ha encontrado como cuestion especialmente importante que la distribucion de tamafos de particulas de los acidos silicicos ha de ser lo mas estrecha y homogenea que sea posible y que, al mismo tiempo, la distribucion de tamafos de poros ha de ser optima.

Son objeto del presente invento, por lo tanto, unos acidos silicicos de precipitacion, que estan caracterizados por que ellos tienen las siguientes propiedades fisico-quimicas:

Una superficie segun CTAB º 150 m2/g

Una superficie segun BET º 150 m2/g,

Un indice de DBP 180 - 350 g/ (100 g)

Una anchura de valor mitad en el pico (half width / peak) : 0, 95

Un valor ded 25 % / d 75 % de 1, 00 a 1, 80

Una anchura relativa V (en estado prensado) : 2, 8 (g nm) /ml

Un indice de finura F.V. (en estado prensado) : de 100 a 140 A.

Otro objeto del presente invento son, ademas de ello, unos acidos silicicos de precipitacion facilmente dispersables que esten caracterizados por un indice de morfologia IM de 0, 20 a 0, 85 y/o por un numero de Sears modificado Vol 2 de 13 a 28 ml / (5 g) y/o por una relacion de los volumenes de poros V2 / V1 (en estado prensado) de 0, 20 a 0, 75 y/o por un contenido de Al2O3 de 0, 1 a 5, 0 % en peso.

Los acidos silicicos de precipitacion conformes al invento se pueden utilizar en forma de polvos o, de manera preferida, en forma de particulas aproximadamente con una forma esferica o de manera especialmente preferida en forma de granulados.

Otro objeto del presente invento es un procedimiento para la produccion de los acidos silicicos de precipitacion conformes al invento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 -19.

Asimismo, esun objeto del presente invento la utilizacion de los acidos silicicos conformes al invento en unas mezclas de elastomeros, unas mezclas de cauchos vulcanizables y/u otros materiales vulcanizados, tales como cubiertas de neumaticos, superficies de rodadura de cubiertas, envolturas de cables, mangueras, correas de propulsion, cintas transportadoras, correas trapezoidales, revestimientos de cilindros, otras cubiertas y llantas, suelas de zapatos, juntas de estanqueidad y elementos de amortiguacion.

Un objeto del invento son ademas unas mezclas de elastomeros, unas mezclas de cauchos vulcanizables u otros materiales vulcanizados asi como unas cubiertas, que... [Seguir leyendo]

1. Acido silicico de precipitacion, que tiene las siguientes propiedades fisico-quimicas:

Una superficie segun CTAB º 150 m2/g Una superficie segun BET 150 m2/g, Un indice de DBP 180 - 350 g/ (100 g) Una anchura media del pico : 0, 95 d 25 % / d 75 % de 1, 00 a 1, 80 Una anchura relativa V, 5s (en estado prensado con 1 t) ) : 2, 8 Un indice de finura F.V., 5 s (en estado prensado con 1 t) :de 100 a 140 A.

2. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que tiene un indice de morfologia IM de 0, 20 a 0, 85.

3. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado por que tiene una relacion de volumenes de poros V2/V1, 5s (en estado prensado con 1 t) , de 0, 2 a 0, 75.

4. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3,

caracterizado por que tiene un contenido de Al2O3 de 0, 1 a 5, 0 % en peso.

5. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3,

caracterizado por que 20 tiene un indice de finura F.V. en el estado en estado prensado, 5s (en estado prensado con 1 t) , de 100 a 130 A.

6. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que tiene una anchura relativa V, 5s (en estado prensado con 1 t) , de la distribucion de tamafos de poros de 1, 5 a 2, 5

(g nm) /ml.

7. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de la reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que tiene una anchura de valor mitad del pico, normalizada en cuanto a la posicion del pico, (half width / peak) de 0, 65 a 0, 9.

8. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado por que tiene una relacion d 25 % / d 75 % de 1, 20 a 1, 80.

9. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado por que tiene una relacion d 25 % / d 75 % de 1, 4 a 1, 75.

10. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado por que tiene una superficie segun BET de 160 a 210 m2/g y/o una superficie segun CTAB de 160 a 190 m2/g y un indice de morfologia IM de 0, 50 a 0, 80 y/o una relacion de volumenes de poros V2/V1, 5s en estado prensado con 1 t, de 0, 3 a 0, 6 y/o un contenido de Al2O3 de 0, 1 a 2 % en peso y/o un numero de Sears modificado Vol 2 de 23 a 27 ml/ (5 g) .

11. Acido silicico de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 10, caracterizado por que se trata de un granulado con una distribucion de tamafos de particulas eue concebida de tal manera, que mediante la determinacion del residuo de tamizado (Ro-Tap) por lo menos un 80 % en peso de las particulas sean mayores 50 que 300 !m y como maximo un 10 % en peso sean mas pequefas que 75 !m, o se trata de un polvo con un tamafo medio de particulas d50, determinado mediante difraccion de rayos laser, de 15 a 80 !m, o se trata de unas particulas esfericas con un tamafo de particulas d50, determinado mediante la determinacion del residuo de tamizado (Alpine) , de 80 !m a 1.000 !m.

12. Procedimiento para la produccion de acidos silicicos de precipitacion de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende las etapas de a) disponer previamente una solucion acuosa de un silicato de metal alcalino o de metal alcalino-terreo y/o de una base organica y/o inorganica,

b) afadir dosificadamente al mismo tiempo por lo menos un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalinoterreo y por lo menos un agente de acidificacion a esta carga previa mediando agitacion a 75 hasta 88 º C, durante 60 hasta 120, de manera preferida durante 70 hasta 90 minutos,

c) proseguir la adicion del agente de acidificacion utilizado en la etapa b) y/o de otro agente de acidificacion, con una celocidad de dosificacion igual o modificada a como en la etapa b) , durante tanto tiempo hasta que se haya alcanzado un valor del pH de la suspension de precipitacion de 7 a 10, y agitar posteriormente la suspension obtenida durante 40 a 80 minutos a este valor del pH, a unas altas temperaturas de 80 a 98 aC.

d) retroacidificar por lo menos un agente de acidificacion a un valor del pH de aproximadamente 5 a aproximadamente 8

e) retroacidificar con por lo menos un agente de acidificacion a un valor del pH de 4 a 5, siendo la velocidad de adicion dosificada del agente de acidificacion mas pequefa que en la etapa d) .

f) filtrar la suspension de precipitacion g) lavar la torta del filtro h) opcionalmente licuar la torta del filtro i) desecar

j) opcionalmente moler y/o granular.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, caracterizado por que entre las etapas g) e i) se lleva a cabo una etapa

h) de licuar la torta del filtro.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 13, caracterizado por que durante la licuacion se afade aluminio, de manera preferida en forma de un aluminato, de manera especialmente preferida en forma de aluminato de sodio.

15. Procedimiento de acuerdo una de las reivindicaciones 12 hasta 14, caracterizado por que despues de la etapa i) se lleva a cabo una etapa de

j) moler y/o granular.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 15, caracterizado por que la granulacion se lleva a cabo con un compactador de rodillos.

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 16, caracterizado por que como base se utiliza un silicato de metal alcalino y/o de metal alcalino-terreo y/o un hidroxido de metal alcalino y/o alcalino-terreo.

18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 17, caracterizado por que durante una de las etapas a) hasta j) se efectua una adicion de una sal organica o inorganica.

19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 18, caracterizado por que para la desecacion se emplea un secador rotatorio por evaporacion subita o una torre de toberas.

20. Acidos silicicos de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 11 o producidos de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 19, caracterizados por que sus superficies son modificadas con organosilanos de las formulas I hasta III: [SiR1n (RO) r (Alk) m (Ar) plq[Bl (I) , SiR1n (RO) 3-n (alquilo) (II) , o SiR1n (RO) 3-n (alquenilo) (III) , en las que significan

B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC (O) CHCH2, -OC (O) C (CH3) CH2 (cuando q = 1) o -Sw- (cuando q = 2) , estando B unido con Alk por un enlace quimico,

R y R1: un radical alifatico, olefinico, aromatico o arilaromatico, co.

2. 30 atomos de C, que puede estar sustituido opcionalmente con los siguientes grupos: un grupo hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halogeno, de acido sulfonico, de ester de acido sulfonico, tiol, de acido benzoico, de ester de acido benzoico, de acido carboxilico, de ester de acido carboxilico, acrilato, metacrilato, organosilano, pudiendo tener R y R1 el mismo o un diferente significado o la misma o una diferente sustitucion.

n: 0, 1 o 2, Alk: un radical hidrocarbilo divalente, sin ramificar o ramificado, con 1 hasta 6 atomos de carbono,

m: 0 o 1,

Ar: un radical arilo con 6 hasta 12 atomos de C, de manera preferida 6 atomos de C, que puede estar sustituido con los siguientes grupos: hidroxi, amino, alcoholato, cianuro, tiocianuro, halogeno, acido sulfonico, ester de acido sulfonico, tiol, acido benzoico, ester de acido benzoico, acido carboxilico, ester de acido carboxilico, acrilato, metacrilato y organosilano.

p: 0 o 1, con la condicion de que p y n no signifiquen al mismo tiempo 0.

q: 1 o 2,

w: un numero de 2 a 8,

r: 1, 2 o 3, con la condicion de que r + n + m + p = 4, alquilo: un radical hidrocarbilo monovalente, sin ramificar o ramificado, saturado, con 1 hasta 20 atomos de carbono, de manera preferida con 2 hasta 8 atomos de carbono,

alquenilo: un radical hidrocarbilo monovalente, sin ramificar o ramificado, insaturado, con 2 hasta 20 atomos de carbono, de manera preferida con 2 hasta 8 atomos de carbono.

21. Acidos silicicos de precipitacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 11 o producidos de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 19, caracterizado por que sus superficies son modificadas con unos compuestos organicos de silicio con la composicion SiR24-nºn (con n = 1, 2, 3, 4) , [SiR2xºyOlz (con 0 : x : 2º 0 : y : 2º 3 : z : 10, con x + y = 2) , [SiR2xºyNlz (con 0 : x : 2º 0 : y : 2º 3 : z : 10, con x + y = 2) , SiR2nºmOSiR2ººp (con 0 : n : 3º 0 : m : 3º 0 : o : 3, 0 : p : 3º con n + m = 3, o + p = 3) , SiR2nºmNSiR2ººp (con 0 : n : 3º 0 : m : 3º 0 : o : 3, 0 : p : 3º con n + m = 3, o + p = 3) , y/o SiR2nºm[SiR2xºyOlzSiR2ººp (con 0 : n : 3º 0 : m : 3º 0 : x : 2, 0 : y : 2º 0 : o : 3º 0 : p : 3º 1 : z : 10.000º con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3, significando R2: unos radicales alquilo y/o arilo sustituidos y/o sin sustituir con 1 -20 atomos de carbono y/o unos grupos alcoxi y/o alquenilo y/o alquinilo y/o unos grupos sulfurados

X: un radical silanol, amino, tiol, halogeno, alcoxi, alquenilo y un atomo de hidrogeno.

22. Procedimiento para la produccion de acidos silicicos de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 o 21, caracterizado por que los acidos silicicos de precipitacion son modificados con compuestos organicos de silicio en unas mezclas de 0, 5 a 50 partes, referidas a 100 partes del acido silicico de precipitacion, en particular de 1 a 15 partes, referidas a 100 partes del acido silicico de precipitacion, efectuandose la reaccion entre el acido silicico de precipitacion y el compuesto organico de silicio durante la preparacion de la mezcla (in situ) o fuera de ella, mediante una aplicacion por atomizacion y un subsiguiente atemperamiento de la mezcla, por mezcladura del agente de modificacion y de la suspension del acido silicico con una desecacion y un atemperamiento subsiguientes.

23. Utilizacion de los acidos silicicos de acuerdo con las reivindicaciones 1 -11 en mezclas de elastomeros, en mezclas de cauchos vulcanizables y/o en otros materiales vulcanizados.

24. Mezclas de elastomeros, mezclas de cauchos vulcanizables u otros materiales vulcanizados asi como unas cubiertas de neumaticos, que contienen los acidos silicicos conformes a las reivindicaciones 1 -11.

Figura 1:

Transcurso tipico de la curva de la derivada logaritmica negativa del volumen de poros acumulado V en lo que respecta al diametro de poros x con las caracteristicas a, b, A y B.

Figura 2.:

Ejemplo de la recta de los n-alcanos para la determinacion del indice de morfologia.

Figura 3: Se representan la distribucion de las superficies especificas de poros A (r) y su integral, B (r) .