Partículas de material compuesto modificadas.

Procedimiento para la producción de partículas de material compuesto modificadas,

en el que

A) uno o más sólidos inorgánicos finamente divididos y uno o más polímeros orgánicos se mezclan en un disolvente o en una mezcla de varios disolventes,

fijándose sólidos inorgánicos finamente divididos a polímeros orgánicos y, por consiguiente, formándose partículas de material compuesto, y

basándose los polímeros orgánicos en

a) 0,01 a 30% en peso, referido al peso total de los monómeros empleados en conjunto en la polimerización para la preparación de los polímeros orgánicos, de uno o varios monómeros etilénicamente insaturados con uno o varios grupos funcionales adicionales seleccionados del grupo que comprende grupos ácido carboxílico o sus derivados, grupos silano, ácido sulfónico, sulfato, fosfato, fosfonato, isocianato, amina, amina cuaternizada, hidrazina, epoxi, éter, hidroxi o CO, y

b) uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, distintos de los monómeros a), caracterizado por que, a continuación

B) en presencia de las partículas de material compuesto de la etapa A), se polimerizan uno o varios monómeros etilénicamente insaturados.

Partículas de material compuesto modificadas Objeto de la presente invención son procedimientos para la producción de partículas de material compuesto modificadas a base de polímeros orgánicos y sólidos inorgánicos finamente divididos, en particular óxidos de silicio tal como vidrio soluble o soles de sílice, partículas de material compuesto modificadas, obtenibles según los procedimientos, así como su uso, por ejemplo como aditivo, aglutinante o co-aglutinante para diferentes aplicaciones.

Partículas de material compuesto contienen dominios orgánicos, por ejemplo una matriz polimérica orgánica, y dominios inorgánicos, por ejemplo sólidos inorgánicos finamente divididos, y habitualmente tienen un diámetro de 4 a 5000 nm. Los dominios orgánicos y los dominios inorgánicos están enlazados entre sí, por lo general, a través de enlaces físicos o químicos.

En procedimientos habituales para la producción de partículas de material compuesto, monómeros orgánicos se polimerizan mediante polimerización en emulsión en dispersiones acuosas de partículas inorgánicas, anclándose dominios orgánicos sobre la superficie de las partículas inorgánicas tal como se describe, por ejemplo, en Dong-Ming Qi, J. of Applied Polym. Sci., 2006, Vol. 99, páginas 3425 a 3432; Tsutomu Mizutani, J. of Applied Polym. Sci., 2006, Vol. 99, páginas 659 a 669; Frank Bauer, Macromol. Mater. Eng., 2006291, páginas 493 a 498, o en los documentos DE-A 10 2004 010 155, US 3.544.500, US 4.421.660, el documento WO-A 2006/072464 o el documento WO-A 2010/118961.

La fijación de los dominios orgánicos y de los dominios inorgánicos de las partículas de material compuesto, así como la habilitación de partículas de material compuesto estables plantea, sin embargo, problemas. Dado que las partículas inorgánicas o sus sustancias de partida y los monómeros orgánicos o bien las matrices poliméricas orgánicas tienen habitualmente polaridades diferentes y tienden a separarse una de otra o bien a aglomerarse en cada caso entre sí.

Si una aglomeración de este tipo se manifiesta antes o durante la producción de las partículas de material compuesto, entonces, por ejemplo, las partículas inorgánicas aglomeradas son encapsuladas, en el transcurso de la polimerización de los monómeros orgánicos, por la matriz polimérica orgánica, de modo que no tiene lugar fijación uniforme alguna de partículas inorgánicas sobre la matriz polimérica orgánica y, por consiguiente, en última instancia no se forman partículas de material compuesto constituidas de forma químicamente unitaria a partir de dominios orgánicos o inorgánicos. Mezclas correspondientes no se presentan en disolventes como partículas primarias coloidales. Puede suceder, incluso, que las partículas inorgánicas y la matriz polimérica orgánica se presenten como mezcla combinada una junto a otra.

Sin embargo, también en partículas de material compuesto que están constituidas unitariamente por dominios inorgánicos y orgánicos puede producirse una aglomeración de los dominios inorgánicos o bien orgánicos, lo cual conduce a una estabilidad al almacenamiento insuficiente, en particular de partículas de material compuesto disueltas, emulsionadas o dispersadas, y se exterioriza mediante la gelificación o la formación de motas. En particular, a temperaturas elevadas, por ejemplo a partir de 40ºC, se manifiesta una aglomeración de este tipo. Asimismo, dispersiones acuosas de partículas constituidas exclusivamente por componentes inorgánicos tales como, por ejemplo, sílice coloidal u organopolisiloxanos tienden a la aglomeración a temperaturas elevadas, por ejemplo a 70ºC o incluso ya a la temperatura ambiente.

Partículas de material compuesto aglomeradas ya no tienen las propiedades técnicas de aplicación deseadas o incluso son absolutamente inservibles. Por ejemplo, con el fin de proporcionar dispersiones acuosas estables de partículas de material compuesto, se añaden habitualmente emulsionantes, coloides protectores o aditivos especiales en calidad de estabilizadores tales como, por ejemplo, los compuestos de alquilamino con contenido en grupos hidroxi recomendados en el documento DE-A 10 2004 010 155.

Para la solución de los problemas antes mencionados, en el documento WO-A 2009/112370 se propusieron partículas de material compuesto que se prepararon mediante condensación de siloxanos o polisiloxanos en presencia de, por ejemplo, polímeros con contenido en grupos silano, amina o epoxi. No obstante, dispersiones acuosas con alto contenido en sólidos de las partículas de material compuesto, obtenibles de esta forma, presentan elevadas viscosidades de modo que sólo pueden ser ya manipuladas con dificultad. Finalmente, plantea también dificultades particulares proporcionar de forma estable dispersiones de materiales compuestos con elevados

contenidos en sólidos. Los problemas antes mencionados se manifiestan en particular medida en el caso de dispersiones acuosas de materiales compuestos con contenidos en sólidos superiores a 30%.

Misión de la presente invención era proporcionar procedimientos para la producción de partículas de material compuesto modificadas con las que se eviten los inconvenientes arriba mencionados. En particular, deberían por lo tanto hacerse accesibles partículas de material compuesto modificadas que sean también estables al almacenamiento en forma de dispersiones con elevados contenidos en sólidos y presenten una baja viscosidad.

El problema se resolvió, sorprendentemente, fijando sólidos inorgánicos finamente divididos a polímeros orgánicos, por ejemplo en el transcurso de la condensación de compuestos de silicio en presencia de polímeros orgánicos, y polimerizando a continuación, en presencia de las partículas de material compuesto, así obtenidas, monómeros etilénicamente insaturados, formándose las partículas de material compuesto modificadas de acuerdo con la invención.

Se conocen partículas de material compuesto que se obtienen mediante copolimerización iniciada en los radicales de monómeros orgánicos etilénicamente insaturados y partículas inorgánicas etilénicamente insaturadas tales como, por ejemplo, los siloxanos etilénicamente insaturados propuestos en el documento EP-A 1620271.

El documento WO-A 2007/057382 describe poli (alcoholes vinílicos) modificados con silano que se obtienen mediante polimerización iniciada en los radicales de monómeros con contenido en silano, etilénicamente insaturados, en presencia de poli (alcoholes vinílicos) .

A partir del documento DE-A 102007038333 se conocen composiciones que se prepararon mediante condensación de compuestos de silicio en presencia de poli (alcoholes vinílicos) , no fijándose, sin embargo, las partículas inorgánicas que resultan en este caso sobre poli (alcoholes vinílicos) , sino que se presentaban como mezcla combinada junto a éstos en la composición.

El documento EP-A 1243619 da a conocer materiales compuestos consistentes en dominios orgánicos tales como ácido poliacrílico, y dominios inorgánicos, por ejemplo silicatos de sodio o ácido silícico coloidal, estando enlazados los dominios orgánicos e inorgánicos por interacciones iónicas con cationes de metales divalentes, de modo que los materiales compuestos se presentan como agregados de los dominios poliméricos en forma de geles.

Objeto de la invención son procedimientos para la producción de partículas de material compuesto modificadas, en los que A) uno o más sólidos inorgánicos finamente divididos y uno o más polímeros orgánicos se mezclan en un disolvente o en una mezcla de varios disolventes, fijándose sólidos inorgánicos finamente divididos a polímeros orgánicos y, por consiguiente, formándose partículas de material compuesto, y basándose los polímeros orgánicos en a) uno o varios monómeros etilénicamente insaturados con uno o varios grupos funcionales adicionales seleccionados del grupo que comprende grupos ácido carboxílico o sus derivados, grupos silano, ácido sulfónico, sulfato, fosfato, fosfonato, isocianato, amina, amina cuaternizada, hidrazina, epoxi, éter, hidroxi o CO, y b) uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, distintos de los monómeros a) , caracterizado por que, a continuación B) en presencia de las partículas de material compuesto de la etapa A) , se polimerizan uno o varios monómeros etilénicamente insaturados.

Otro objeto de la invención son partículas de material compuesto modificadas, que se pueden obtener según los procedimientos antes mencionados.

La fijación de los sólidos inorgánicos finamente divididos a los polímeros orgánicos significa, en particular, que los sólidos inorgánicos finamente divididos son enlazados,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la producción de partículas de material compuesto modificadas, en el que A) uno o más sólidos inorgánicos finamente divididos y uno o más polímeros orgánicos se mezclan en un disolvente o en una mezcla de varios disolventes, fijándose sólidos inorgánicos finamente divididos a polímeros orgánicos y, por consiguiente, formándose partículas de material compuesto, y basándose los polímeros orgánicos en a) 0, 01 a 30% en peso, referido al peso total de los monómeros empleados en conjunto en la polimerización para la preparación de los polímeros orgánicos, de uno o varios monómeros etilénicamente insaturados con uno o varios grupos funcionales adicionales seleccionados del grupo que comprende grupos ácido carboxílico o sus derivados, grupos silano, ácido sulfónico, sulfato, fosfato, fosfonato, isocianato, amina, amina cuaternizada, hidrazina, epoxi, éter, hidroxi o CO, y b) uno o varios monómeros etilénicamente insaturados, distintos de los monómeros a) , caracterizado por que, a continuación B) en presencia de las partículas de material compuesto de la etapa A) , se polimerizan uno o varios monómeros etilénicamente insaturados.

2. Procedimiento para la producción de partículas de material compuesto modificadas según la reivindicación 1, caracterizado por que uno o varios sólidos inorgánicos finamente divididos se eligen del grupo que comprende metales o compuestos de metales tales como óxidos de metales o sales de metales, semi-metales o compuestos de semi-metales tales como óxidos de semi-metales o sales de semi-metales.

3. Procedimiento para la producción de partículas de material compuesto modificadas según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que uno o varios sólidos inorgánicos finamente divididos se eligen del grupo que comprende coloides de paladio, plata, rutenio, platino, oro y rodio, y sus aleaciones, óxidos de titanio, zirconio, estaño, aluminio, bario, magnesio, hierro, cromo, antimonio, bismuto, zinc, níquel, níquel, cobalto, cobalto, cobre, ytrio y cerio, y sus hidróxidos, sulfuros de metales, sulfatos de metales, carbonatos, carbonatos de metales, fosfatos, silicatos, aluminatos y boratos.

4. Procedimiento para la producción de partículas de material compuesto modificadas según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que como sólidos inorgánicos finamente divididos se emplean uno o varios dióxidos de silicio.

5. Procedimiento para la producción de partículas de material compuesto modificadas según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que en la etapa A) la proporción de los sólidos inorgánicos finamente divididos asciende a 2 hasta 97% en peso, referido a la masa seca de la cantidad empleada en conjunto de polímeros orgánicos y sólidos inorgánicos finamente divididos.

6. Procedimiento para la producción de partículas de material compuesto modificadas según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que los monómeros a) se eligen del grupo que comprende ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos etilénicamente insaturados, amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, monoésteres y diésteres del ácido fumárico y ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o bien sus sales, epóxidos etilénicamente insaturados, silanos etilénicamente insaturados, compuestos hidroxi o ceto etilénicamente insaturados, diacetonacrilamida, acrilato o metacrilato de acetilacetoxietilo y viniléteres.

7. Procedimiento para la producción de partículas de material compuesto modificadas según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que los monómeros b) etilénicamente insaturados se eligen del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 15 átomos de C, ésteres del ácido metacrílico o ésteres del ácido acrílico de ácidos carboxílicos con alcoholes ramificados o no ramificados con 1 a 15 átomos de C, olefinas y dienos, compuestos vinilaromáticos y haluros de vinilo.

8. Procedimiento para la producción de partículas de material compuesto modificadas según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que en la etapa A) la proporción de los polímeros orgánicos asciende a 3 hasta 98% en peso, referido a la masa seca de la cantidad empleada en conjunto de polímeros orgánicos y sólidos inorgánicos finamente divididos.

9. Procedimiento para la producción de partículas de material compuesto modificadas según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que los monómeros etilénicamente insaturados en la etapa B) se eligen del grupo que comprende los monómeros a) y los monómeros b) de las reivindicaciones 1, 6 o 7.

10. Procedimiento para la producción de partículas de material compuesto modificadas según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que en la etapa B) se emplea 10 a 60% en peso de monómeros etilénicamente insaturados, referido al peso seco de los polímeros orgánicos y sólidos inorgánicos finamente divididos de la etapa A) .

11. Procedimiento para la producción de partículas de material compuesto modificadas según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que en la etapa B) como monómeros etilénicamente insaturados se emplean mezclas de monómeros que comprenden uno o varios ésteres vinílicos, 0 a 1% en peso de uno o varios ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y 0 a 2% en peso de uno o varios silanos etilénicamente insaturados; uno o varios ésteres vinílicos, 0, 1 a 2% en peso de uno o varios silanos etilénicamente insaturados, pudiendo copolimerizarse eventualmente además 2 a 40% en peso de acrilato de butilo, VeoVa9 o VeoVa10, cloruro de vinilo o etileno, y en donde los datos en % en peso se suman en cada caso hasta 100% en peso.

12. Procedimiento para la producción de partículas de material compuesto modificadas según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que en la etapa B) como monómeros etilénicamente insaturados se emplean mezclas de monómeros que comprenden uno o varios ésteres del ácido (met) acrílico, 0 a 2% en peso de uno o varios ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y eventualmente 0 a 2% en peso de uno o varios silanos etilénicamente insaturados; uno o varios ésteres del ácido (met) acrílico, 0, 1 a 2% en peso de uno o varios silanos etilénicamente insaturados, pudiendo copolimerizarse eventualmente además 0, 1 a 50% en peso de estireno, y en donde los datos en % en peso se suman en cada caso hasta 100% en peso.

13. Procedimiento para la producción de partículas de material compuesto modificadas según las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que las partículas de material compuesto modificadas se presentan en forma de dispersiones con contenidos en sólidos de 40 a 70%.

14. Procedimiento para la producción de partículas de material compuesto modificadas según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que las partículas de material compuesto modificadas en forma de dispersiones con un contenido en sólidos de 50% tienen una viscosidad de 65 a 3.000 mPas (viscosidad según Brookfield a 25ºC) .

15. Partículas de material compuesto modificadas obtenibles según uno de los procedimientos de las reivindicaciones 1 a 14.

16. Partículas de material compuesto modificadas según la reivindicación 15, caracterizadas por que las partículas de material compuesto modificadas tienen una estructura de núcleo-envuelta, en donde las partículas de material compuesto de la etapa A) forman el núcleo y las cadenas poliméricas formadas en la etapa B) en el transcurso de la polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados forman la envuelta.

17. Partículas de material compuesto modificadas según la reivindicación 15 o 16, caracterizadas por que los polímeros orgánicos se basan en un 0, 01 a 5% en peso de silanos etilénicamente insaturados, referido al peso total de los monómeros empleados en conjunto en la polimerización para la preparación de los polímeros orgánicos.

18. Uso de las partículas de material compuesto modificadas según las reivindicaciones 15 a 17, como aglutinante, co-aglutinante o aditivo para barnices en polvo, agentes de revestimiento, pegamentos, masas de revestimiento de fraguado hidráulico o para formulaciones de materiales sintéticos o compuestos.

19. Uso de las partículas de material compuesto modificadas según las reivindicaciones 15 a 17, para el tratamiento de superficies de materiales sintéticos o naturales, para el tratamiento de fibras, alfombras o moquetas.