Complejos de metal de transición de piridildiamido, producción y uso de los mismos.

Un complejo de metal de transición de piridildiamido para su uso en polimerización de alqueno que tiene la fórmula general (I)**Fórmula**

en la que:

M es un metal del Grupo 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12;

Z es -(R14)pC-C(R15)q-,

donde R14 y R15 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos (tal como alquilos), y hidrocarbilos sustituidos, y en la que los grupos adyacentes R14 y R15 pueden unirse para formar un anillo de hidrocarbilo aromático o saturado, sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7, o 8 átomos de carbono anulares y donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales,

p es 1 o 2, y

q es 1 o 2;

R1 y R11 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilos (tal como alquilos y arilos), hidrocarbilos sustituidos (tal como heteroarilos), y grupos sililo;

R2 y R10 son cada uno, independientemente, -E(R12)(R13)- siendo E carbono, silicio o germanio, y siendo cada R12 y R13 independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos (tal como alquilos, arilos), alcoxi, sililo, amino, ariloxi, hidrocarbilos sustituidos (tal como heteroarilo), halógeno, y fosfino, R12 y R13 pueden unirse para formar un anillo de hidrocarbilo saturado, sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 4, 5, 6, o 7 átomos de carbono anulares y donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales, o R12 y R13 pueden unirse para formar un anillo heterocíclico saturado, o un anillo heterocíclico sustituido saturado donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales;

R3, R4, y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos (tal como alquilos y arilos), hidrocarbilos sustituidos, alcoxi, ariloxi, halógeno, amino, y sililo, y en la que los grupos adyacentes R (R3 & R4, y /o R4 & R5) pueden unirse para formar un anillo heterocíclico o hidrocarbilo sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7, o 8 átomos anulares y donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales;

L es un grupo saliente aniónico, donde los grupos L pueden ser iguales o diferentes y cualquiera dos grupos L pueden estar unidos para formar un grupo saliente dianiónico;

n es 0, 1, 2, 3, o 4;

L' es base de Lewis neutral; y

w es 0, 1, 2, 3 o 4.

Complejos de metal de transición de piridildiamido, producción y uso de los mismos Reivindicación de prioridad

La presente solicitud reivindica prioridad de USSN 12/18,132 presentada el 25 de julio de 28 y EP 8166619, presentada el 15 de octubre de 28.

Campo de la invención

La invención se refiere a complejos de metal de transición de piridildiamido e intermediarios y procesos especialmente pero no exclusivamente para su uso en la fabricación de dichos complejos de piridildiamido. Los complejos de metal de transición pueden utilizarse como catalizadores para los procesos de polimerización de alquenos.

Antecedentes de la invención

Las piridil aminas se han utilizado para preparar complejos del Grupo 4 que son componentes de metales de transición útiles para su uso en la polimerización de alquenos, véanse por ejemplo los documentos US 22/142912, US 6.9.321, y US 6.13.657, donde los ligandos se han utilizado en complejos en los que los ligandos se coordinan en forma de bidentado al átomo de metal de transición.

El documento WO 25/95469 muestra compuestos catalizadores que utilizan ligandos tridentados a través de dos átomos de nitrógeno (un amido y uno piridilo) y un átomo de oxigeno.

Los documentos US 24/225A1 y WO 27/67965 divulgan complejos en los que el ligando se coordina de manera tridentada a través de dos dadores de nitrógeno (un amido y un piridilo) y un dador de carbono (aniones de arilo).

Un paso clave en la activación de estos complejos es la inserción de un alqueno en el enlace metal-arilo del precursor del catalizador (Froese, RDJ et al., J. Am. Chem. Soc. 27, 129, 7831-784) para formar un catalizador activo que tiene anillos quelatos de cinco miembros y de siete miembros.

Todavía hay necesidad de añadir vías sintéticas para ampliar el intervalo de catalizadores complejos que se pueden preparar y ampliar su desempeño en la polimerización de alquenos. El desempeño puede variar con respecto a la cantidad de polímero producido por cantidad de catalizador (generalmente referido como la "actividad") en las condiciones de polimerización prevalentes; el peso molecular y la distribución del peso molecular alcanzados a una temperatura dada; y la colocación de alfa-olefinas superiores en términos del grado de colocación estereorregular.

Compendio de la invención

La presente invención se refiere a nuevos complejos de metal de transición que tienen ligandos tridentados NNN. El ligando puede obtenerse de un precursor de ligando neutral o puede crearse in situ en un complejo, como se describirá. La presente invención también se refiere a un complejo de metal de transición de piridildiamido que tiene la fórmula general: (I)

N

(I)

en la que:

M es un metal del Grupo 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 1, 11 o 12; Z es -(Ri4)pC-C(Ri5)q-,

donde R14 y R15 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos (preferentemente alquilos), y hidrocarbilos sustituidos, y en la que los grupos adyacentes R-m y R15 pueden unirse para formar un anillo de hidrocarbilo aromático o saturado, sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7, o 8 átomos de carbono anulares y donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales,

p es 1 o 2, y

q es 1 o 2;

R1 y R11 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilos (tal como alquilos, arilos), hidrocarbilos sustituidos (tal como heteroarilos), y grupos sililo;

R2 y R1 son cada uno, independientemente, -E(Ri2)(Ri3)- siendo E carbono, silicio o germanio, y siendo cada R12 y R13 independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos (por ejemplo alquilo y arilo), hidrocarbilos sustituidos (por ejemplo heteroarilo), alcoxi, sililo, amino, ariloxi, halógeno, y fosfino, R12 y R13 pueden unirse para formar un anillo de hidrocarbilo saturado, sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 4, 5, 6, o 7 átomos de carbono anulares y donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales, o R12 y R13 pueden unirse para formar un anillo heterocíclico saturado, o un anillo heterocíclico sustituido saturado donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales;

R3, R4, y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos (por ejemplo alquilos y arilos), hidrocarbilos sustituidos (por ejemplo heteroarilo), alcoxi, ariloxi, halógeno, amino, y sililo, y en la que los grupos adyacentes R (R3 & R4, y /o R4 & Rs) pueden unirse para formar un anillo heterocíclico o hidrocarbilo sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7, o 8 átomos anulares y donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales;

L es un grupo saliente aniónico, donde los grupos L pueden ser iguales o diferentes y cualquiera dos grupos L pueden estar unidos para formar un grupo saliente dianiónico;

n es , 1, 2, 3, o 4;

L1 es base de Lewis neutral; y

w es , 1, 2, 3 o 4.

La presente invención además se refiere al proceso para fabricar el complejo anterior, proceso para fabricar intermediarios para le complejo anterior y procedimientos para polimerizar olefinas utilizando el complejo anterior.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es una ilustración de la estructura molecular del complejo de metal de transición C3 de acuerdo con la invención tal como se determina por difracción de rayos X de un solo cristal, y dibujada con 5% de elipsoides térmicos. Las moléculas de éter cocristalizadas e hidrógenos se han omitido para mayor claridad

La Figura 2 es una ilustración de la estructura molecular del complejo de metal de transición C7 de acuerdo con la invención tal como se determina por difracción de rayos X de un solo cristal y dibujada con 3% de elipsoides térmicos. Las moléculas de hexano cocristalizadas e hidrógenos se han omitido para mayor claridad

Descripción detallada

La especificación describe complejos de metales de transición. El término complejo se utiliza para describir moléculas en las que un ligando auxiliar está coordinado a un átomo de metal de transición central. El ligando es voluminoso y está unido en forma estable al metal de transición a fin de mantener su influencia durante el uso del catalizador, tal como la polimerización. El ligando puede estar coordinado con el metal de transición por enlace covalente y/o enlaces intermediarios o de coordinación dadora de electrones. Los complejos de metales de transición se someten generalmente a la activación para llevar a cabo su polimerización o función oligomerización utilizando un activador que se cree que genera un catión como resultado de la eliminación de un grupo aniónico, a menudo referido como un grupo saliente, del metal de transición.

Como se utiliza en la presente memoria, el esquema de numeración para los grupos de la tabla periódica es la nueva anotación que figura en Chemical y Engineering News, 63(5), 27 (1985).

Como se utiliza en la presente memoria, Me es metilo, Et es etilo, t-Bu y tBu son butilo terciario, iPr y iPr son isopropilo, Cy es ciclohexilo, THF (también referido como THF) es tetrahidrofurano, Bn es bencilo, y Ph es fenilo.

El término "sustituido" significa que un hidrógeno ha sido reemplazado con un grupo hidrocarbilo o un heteroátomo. Por ejemplo metil-ciclopentadieno está sustituido con un grupo metilo.

Los términos "radical hidrocarbilo", "hidrocarbilo" y "grupo hidrocarbilo" se utilizan indistintamente en el presente documento. Del mismo modo, los términos "grupo", "radical", y "sustituyente" también se utilizan indistintamente en el presente documento. Para los propósitos de la presente descripción, "radical hidrocarbilo" se define como los radicales C1-C1, que pueden ser lineales, ramificados, o cíclicos, y cuando son cíclicos, aromáticos o no aromáticos.

Los radicales hidrocarbilo sustituidos son radicales en los que al menos un átomo de hidrógeno del radical hidrocarbilo ha sido sustituido con al menos un grupo funcional tal como NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SíR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3 y similares, o donde al menos un heteroátomo se ha insertado dentro de un anillo hidrocarbilo.

El término "sistema catalizador" se define como un par complejo / activador. Cuando se utiliza "sistema catalizador" para describir dicho par antes de la activación, significa el complejo catalizador no activado (precatalizador) junto con un activador y, opcionalmente, un co-activador. Cuando se utiliza para describir dicho par después de la activación, significa el complejo activado... [Seguir leyendo]

1. Un complejo de metal de transición de piridildiamido para su uso en polimerización de alqueno que tiene la fórmula general (I)

en la que:

M es un metal del Grupo 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 1, 11 o 12;

Z es -(Ri4)pC-C(Ri5)q-,

donde R-m y R15 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos (tal como alquilos), y hidrocarbilos sustituidos, y en la que los grupos adyacentes R-m y R15 pueden unirse para formar un anillo de hidrocarbilo aromático o saturado, sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7, o 8 átomos de carbono anulares y donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales,

R1 y R-n se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrocarbilos (tal como alquilos y arilos), hidrocarbilos sustituidos (tal como heteroarilos), y grupos sililo;

R2 y R1 son cada uno, independientemente, -E(Ri2)(Ri3)- siendo E carbono, silicio o germanio, y siendo cada R12 y R13 Independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos (tal como alquilos, arilos), alcoxl, sililo, amino, ariloxi, hidrocarbilos sustituidos (tal como heteroarllo), halógeno, y fosflno, R12 y R13 pueden unirse para formar un anillo de hidrocarbilo saturado, sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 4, 5, 6, o 7 átomos de carbono anulares y donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales, o R12 y R13 pueden unirse para formar un anillo heterocíclico saturado, o un anillo heterocíclico sustituido saturado donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales;

R3, R4, y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos (tal como alquilos y arilos), hidrocarbilos sustituidos, alcoxi, ariloxi, halógeno, amino, y sililo, y en la que los grupos adyacentes R (R3 & R4, y lo R4 & R5) pueden unirse para formar un anillo heterocíclico o hidrocarbilo sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7, o 8 átomos anulares y donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales;

L es un grupo saliente aniónico, donde los grupos L pueden ser iguales o diferentes y cualquiera dos grupos L pueden estar unidos para formar un grupo saliente dianiónico;

n es , 1, 2, 3, o 4;

L' es base de Lewis neutral; y

w es , 1, 2, 3 o 4.

2. El complejo de acuerdo a la reivindicación 1 en el que M es Ti, Zr, o Hf y/o Z es un grupo arilo sustituido que conecta por puente NR-n al resto del complejo mediante una cadena de tres átomos adyacentes de los cuales dos son carbonos adyacentes de un anillo fenllo sustituido y el tercero está covalentemente unido a uno de estos dos carbonos.

N

(

p es 1 o 2, y q es 1 o 2;

3. El complejo de acuerdo a la reivindicación 1 o reivindicación 2 en el que Z es un grupo arilo de manera que el complejo es de la fórmula general IV

R6, R7, Rs, y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos (tal como alquilos y arilos), hidrocarbilos sustituidos, alcoxi, halógeno, amino, y sililo, y los pares de posiciones, y en la que los grupos adyacentes R (R6&R7, y/o R7&R8, y/o R3&R9) pueden unirse para formar un anillo heterocíclico o hidrocarbilo saturado, sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7, o 8 átomos de carbono anulares y donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales; y M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, Rs, R1 y R11 son como se definen en la reivindicación 1.

4. El complejo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 3 en el que R1 y R3 a Rg y/o Rn a R15 anteriores contienen no más que 3 átomos de carbono, especialmente de 2 a 2 átomos de carbono.

5. El complejo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 4 en el que E es carbono y R1 y Rn se seleccionan independientemente de grupos fenilo que están diversamente sustituidos con entre cero a cinco sustituyentes que incluyen F, Cl, Br, I, CF3, N2, alcoxi, dialquilamino, hidrocarbilo (tal como alquilo y arilo), y hidrocarbilos sustituidos (tal como heteroarilo), grupos con de uno a diez carbonos.

6. El complejo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 5 en el que L es o son seleccionado/s de haluro, alquilo, arilo, alcoxi, amido, hídrido, fenoxi, hidroxi, sililo, alilo, alquenilo, y alquinilo; y L' es o son seleccionado/s de éteres, tio-éteres, aminas, nitrilos, ¡minas, piridinas, y fosfinas.

7. El proceso para preparar un complejo de piridildiamido de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 6 que comprende la inserción formal de una ¡mina en el enlace de metal-carbono de un grupo arilo orto-metalado de un complejo de metal de piridilamido intermediario sintetizado en forma separada como se muestra en la ecuación V

en la que M, L, L', w, n, R1, R2, R3, R4, Rs, R6, R7, Rs, R9, R1 y R11 son como se definen en las reivindicaciones 1 y 3.

(IV)

en la que

(V)

8. El proceso para preparar un complejo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 6 que comprende la reacción de una piridildiamina con reactivos de metalo-amida o metalo-orgánicos como se muestra en la ecuación VI

R3 R3

R11 Rn (VI)

en la que M, L, L', Z, w, n, R1, R2, R3, R4, Rs, R1 y R11 son como se definen en la reivindicación 1.

9. El proceso para preparar un complejo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 6 en el que una piridildiamina es desprotonada utilizando un reactivo de organolitio o organomagnesio y después este reactivo de piridildiamido se hace reaccionar con un haluro de metal como se muestra en la ecuación Vil.

(VII)

en la que M, L, L', Z, w, n, R1, R2, R3, R4, Rs, Rioy R11 son como se definen en la reivindicación 1.

1. Un compuesto de piridildiamina para su uso en la fabricación de un complejo de metal de transición cuyo compuesto es de la fórmula general (II)

en la que Z es -(Ri4)PC-C(Ri5)q-,

donde R14 y R15 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno hidrocarbilos (tal como alquilos) y hidrocarbilos sustituidos, y en la que los grupos adyacentes R14 y R15 pueden unirse para formar un anillo de hidrocarbilo aromático o saturado, sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7, o 8 átomos de carbono anulares y donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales,

p es 1 o 2, y

q es 1 o 2;

R1 y R11 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en alquilo, arilo, heteroarilo, o grupos sililo;

R2 y R1 son cada uno, independientemente, -E(Ri2)(Ri3)- siendo E carbono, silicio o germanio, y siendo cada R12 y R13 independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos (tal como alquilos y arilos), hidrocarbilos sustituidos (tal como heteroarilo), alcoxi, sililo, amino, ariloxi, halógeno, y fosfino, R12 y R13 pueden unirse para formar un anillo de hidrocarbilo saturado, sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 4, 5, 6, o 7 5 átomos de carbono anulares y donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales, o R12 y R13 pueden unirse para formar un anillo heterocíclico saturado, o un anillo heterocíclico sustituido saturado donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales; y

R3, R4, y Rs se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos (tal como alquilos), hidrocarbilos sustituidos, alcoxi, ariloxi, halógeno, amino, y sililo, y en la que los grupos adyacentes R (R3 & 1 R4, y/o R4 & Rs) pueden unirse para formar un anillo heterocíclico o hidrocarbilo sustituido o no sustituido, donde el

anillo tiene 5, 6, 7, o 8 átomos anulares y donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales.

11. El compuesto de acuerdo a la reivindicación 1 en el que Z es un grupo arilo como se muestra en la fórmula general (III)

(III)

en la que: R6, R7, Rs, y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos (tal como alquilos), hidrocarbilos sustituidos, alcoxi, halógeno, amino, y sililo, y los pares de posiciones, y en la que los grupos adyacentes R (R6&R7, y/o R7&R8, y/o Rs&Rg) pueden unirse para formar un anillo heterocíclico o hidrocarbilo saturado, sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7, o 8 átomos de carbono anulares y 2 donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales; y

en la que R1, R2, R3, R4, Rs, Rioy R11 son como se definen en la reivindicación 1.

12. Un derivado de piridilo de la fórmula general VIII

R4

(VIH)

en la que R3, R4, Rs, R6, R7, Rs, y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, 25 hidrocarbilos (tal como alquilos, hidrocarbilos sustituidos alcoxi, ariloxi, halógeno, amino, y sililo, y en la que los grupos adyacentes R (R3 & R4, y/o R4 & Rs, y/o R6 & R7, y/o R7 & Rs, y/o R8&R9) pueden unirse para formar un anillo heterocíclico o hidrocarbilo sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7, o 8 átomos anulares y donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales.

13. Un derivado de piridilo de la fórmula general (IX)

en la que

Ri es Independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrocarbilos (tal como alquilos y arilos), 5 hidrocarbilos sustituidos (heteroarilos), y grupos sililo,

R2 es -E(Ri2)(Ri3)- siendo E carbono, silicio o germanio, siendo cada R12 y R13 independientemente seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos (tal como alquilos y arilos), hidrocarbilos sustituidos, alcoxl, sililo, amlno, halógeno, yfosflno,

R3, R4, R5, R6, R7, Rs, y R9 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilos 1 (tal como alquilos y arilos), hidrocarbilos sustituidos, alcoxl, arlloxl, halógeno, amlno, y sililo, y en la que los grupos adyacentes R (R3 & R4, y/o R4 & Rs, y/o R6 & R7, y/o R7 & Rs, y/o R8&R9) pueden unirse para formar un anillo heterocícllco o hldrocarbllo sustituido o no sustituido, donde el anillo tiene 5, 6, 7, o 8 átomos anulares y donde las sustituciones en el anillo pueden unirse para formar anillos adicionales.

14. Sistema catalizador que comprende un complejo de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y un 15 activador o cocatalizador tal como alumoxano o un anión no coordinante.

15. El proceso de polimerización que comprende poner en contacto monómero de alqueno con un catalizador de acuerdo a la reivindicación 14 para fabricar un polialqueno.