Proceso para la preparación de aminas terciarias a partir de aminas primarias y nitrilos.

Un producto de amina terciaria que tiene la estructura (VI). **Fórmula**

Proceso para la preparación de aminas terciarias a partir de aminas primarias y nitrilos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a aminas terciarias nuevas que pueden prepararse a partir de aminas primarias y porciones de nitrilo bajo condiciones reductoras.

Antecedentes de la invención

La industria química está continuamente buscando técnicas nuevas para preparar de manera eficiente sustancias químicas comunes y nuevas. En particular, cualquier mejora en la síntesis de aminas terciarias sería muy valiosa, ya que hay muchas aplicaciones. Estas aplicaciones incluyen el uso de bioactivos, tampones, precursores 15 para surfactantes, inhibidores de corrosión y catalizadores para poliuretano. La habilidad para incorporar una funcionalidad adicional, tal como nitrilos, alcoholes, éteres, amidas, centros adicionales de amina terciaria, grupos arilo y grupos alquilo fluoronados sería también deseable. La funcionalidad adicional permitiría la incorporación de un sustrato muy funcionalizado en una columna de polímero, ofreciendo las propiedades únicas del polímero.

Es conocido en la técnica que bajo condiciones reductoras los nitrilos reaccionan con aminas para formar productos alquilados de amina. Por ejemplo, un exceso de dimetilamina, cuando reacciona con adiponitrilo bajo condiciones reductoras catalizadoras, sufre una única aminación reductora en cada nitrilo para dar N, N, Nâ?, Nâ?-tetrametilhexametilenodiamina (U.S. 5.463.130, U.S. 5.557.011 y U.S. 5.894.074) . Además de la formación de amina a partir de la reacción de una amina secundaria con nitrilo, U.S. 3.673.251 desvela la formación de aminas 25 secundarias por la reacción de aminas primarias con un nitrilo. Por ejemplo, 1, 1â?-di- (N-metilaminometil) bifenil-3-30, puede obtenerse a partir de la reacción de metilamina y 1, 1â?-dicianobifenil-3, 3â?. Sin embargo, no hay ninguna divulgación de un método para preparar una amina terciaria directamente a partir de una amina primaria y un nitrilo.

También existe la necesidad de un método que proporcione de manera eficiente 30 bis (cianoalquil) aminoalcanos, ya que estos compuestos son precursores útiles para productos naturales, para sustratos que muestran actividad anti-tumoral y para aditivos de polímero en el sitio del tinte. Hasta la fecha, estos objetivos se han sintetizado mediante procesos con múltiples etapas que requieren el uso de un halo-alquinitrilo caro como un intermediario. Por ejemplo, investigadores rusos (Vasilâ?eva, E. I.; Freidlina, R. Kh. Izvestiya Akademii Nauk, SSR, Seriya Khimicheskaya, Nº 2, páginas 237-240, Febrero, 1966) desvela la síntesis de bis (5-35 cianobutil) aminometano, donde metilamina reacciona con dos equivalentes de clorovaleronitrilo.

Ya que no ha habido divulgación de la preparación de aminas terciarias directamente a partir de aminas primarias y nitrilo, las aminas terciarias que serían útiles en aplicaciones similares no están disponibles debido a que no hay rutas disponibles en el mercado para estos compuestos. Se necesita una ruta nueva para aminas terciarias 40 conocidas y aminas terciarias nuevas preparadas a partir de aminas primarias y nitrilos para aumentar la disponibilidad de estos tipos de compuestos.

Bergeron, R. J., et al., Síntesis 9, páginas 782-784 (1984) ; Lotz, T. J., et al., Helvetica Chimica Acta 61 (4) , páginas 1376-1387, (1978) ; Vasilâ?eva, E. I., et al., Boletín de la Academia de Ciencias de la USSR, División de 45 ciencia química, 1966, 15 (2) , páginas 237-240; y EP0152598 describen derivados de bis (cianoalquilo) , que pueden usarse como intermediarios de síntesis.

Resumen de la invención 50

La presente invención proporciona compuestos nuevos de amina terciaria que tienen las fórmulas:

Descripción detallada de la invención

También se describe un método para preparar aminas terciarias, tales como aquellas de la presente invención a partir de una amina primaria y una porción de nitrilo bajo condiciones reductoras. El método se realiza poniendo en contacto al menos un compuesto de nitrilo con al menos un compuesto de amina primaria. Es 5 preferente que el nitrilo se use en exceso molar con respecto a la amina primaria. El método puede describirse de manera general por la ecuación A.

donde R y Râ? independientemente son alifático, cicloalifático o heterocíclico recto o ramificado de C1-C12; y donde A se selecciona del grupo consistente en hidrógeno, ciano, amida, alifático, cicloalifático, aromático, heterocíclico, alcoxi, ariloxi, hidroxi, alquilamino, dialquilamino, arilamino, diarilamino, haroarilo, alquilo fluorado y sililo recto o ramificado; 20

donde Aâ? se selecciona del grupo consistente en hidrógeno, amino, amida, alifático, cicloalifático, aromático, heterocíclico, alcoxi, ariloxi, hidroxi, alquilamino, dialquilamino, arilamino, diarilamino, haroarilo, alquilo fluorado y sililo recto o ramificado;

Unos pocos de los muchos tipos de compuestos que pueden prepararse mediante este proceso incluyen 25 aminas simples de trialquilo, donde se puede variar la identidad de las cadenas de alquilo alrededor del centro de nitrógeno haciendo, en el más simple de los casos, dietilmetilamina a partir de acetonitrilo y metilamina. Una diamina, tal como 1, 3-diaminopropano, también puede reaccionar de la misma manera con acetonitrilo para obtener N, N, Nâ?, Nâ?-tetraetil-1, 3-propanodiamina. Los dioles con una amina terciaria interna pueden formarse reaccionando ciano-alcanoles con aminas primarias, bajo las condiciones aquí descritas. Otra clase de compuestos que esta 30 invención ofrece de manera eficiente es bis (cianoalquil) aminoalcanos, que se forman mediante la reacción de dinitrilos con aminas primarias. Al variar la funcionalidad en la amina primaria y posterior hidrogenación de los nitrilos resultantes, se pueden producir monómeros únicos que tienen una amina terciaria y dos aminas primarias. Estos monómeros únicos pueden después incorporarse a polímeros para dar los polímeros con propiedades físicas únicas.

Algunos de los nitrilos iniciales adecuados que pueden usarse en el método se representan en la estructura (II) más abajo. Estos compuestos pueden ser mono- o bi- o multi-funcionales. Esto es, pueden contener uno o más grupos de nitrilo, y pueden tener uno o más grupos funcionales. El grupo R es hidrógeno, ciano, amida, alifático, cicloalifático, aromático, heterocíclico, alcoxi, ariloxi, hidroxi, alquilamino, dialquilamino, arilamino, diarilamino, haroarilo, alquilo fluorado o porción de sililo recto o ramificado de C1-C12. 40

A-R-CN (II)

Aminas iniciales adecuadas para el método pueden ser aminas monoprimarias o aminas diprimarias de la estructura (III) más abajo, donde Râ? es un hidrógeno, ciano, amida, alifático, cicloalifático, aromático, heterocíclico, 45 alcoxi, ariloxi, hidroxi, alquilamino, dialquilamino, arilamino, diarilamino, haroarilo, alquilo fluorado o porción de sililo recto o ramificado de C1-C12.

Aâ?-Râ?-NH2 (III)

El método puede realizarse usando una proporción molar 1:1 de nitrilo con amina. Es preferente un exceso del nitrilo con respecto a la amina, desde aproximadamente 2:1 a aproximadamente 5:1. Más preferente es una proporción de nitrilo con amina de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 4:1.

Las aminas primarias que pueden usarse en el método pueden ser diaminas (que tienen dos grupos amina, 55 por ejemplo, 1, 2-diaminociclohexano) . Similarmente, el nitrilo del método puede ser un dinitrilo (que tiene dos grupos nitrilo, por ejemplo, adiponitrilo) . También, las combinaciones de aminas iniciales y nitrilos iniciales pueden variar. Por ejemplo, puede usarse una monoamina o una diamina en el método de la presente invención con un mononitrilo o dinitrilo. Además, puede usarse una o más aminas primarias con una combinación de nitrilo; o uno o más nitrilos con una combinación de aminas. El uso de una combinación de nitrilos se ejemplifica en la Tabla 1 más abajo. 60

Los catalizadores adecuados para el método comprenden los elementos metálicos seleccionados del grupo consistente en paladio, rodio, platino e iridio. Los catalizadores preferentes son catalizadores que comprenden paladio. Ejemplos de catalizadores que comprenden paladio incluyen, aunque no se limitan a, negro de paladio o paladio en un soporte, donde el contenido de paladio en el soporte está entre aproximadamente 0, 1 y 10% de peso 65 de carga. El catalizador también puede comprender composiciones metálicas mezcladas. Por ejemplo, el catalizador puede comprender paladio con entre aproximadamente 0, 1 y 10% de al menos un metal adicional. Los elementos preferentes para las composiciones metálicas mezcladas... [Seguir leyendo]

1. Un producto de amina terciaria que tiene la estructura (VI) .

2. Un producto de amina terciaria que tiene la estructura (VII) .