Proceso para la fabricación de materiales estructurados usando geles de celulosa nanofibrilares.

Procedimiento para la fabricación de material estructurado, caracterizado por las etapas de:

(a) proporcionar fibras de celulosa;

(b) proporcionar al menos una carga y/o pigmento;

(c) combinar las fibras de celulosa de la etapa a) y la al menos una carga y/o pigmento de la etapa b);

(d) fibrilar las fibras de celulosa en presencia de la al menos una carga y/o pigmento hasta que no queden fibras y se forme un gel nanofibrilar de fibrillas sólo primarias en un entorno acuoso, en el que la formación del gel se verifica monitorizando la viscosidad de la mezcla que depende de la velocidad de cizallamiento, en el que la disminución de la viscosidad de la mezcla tras el aumento gradual de la velocidad de cizallamiento es más fuerte que el aumento de viscosidad correspondiente tras la posterior reducción gradual de la velocidad de cizallamiento a lo largo de al menos parte del intervalo de velocidad de cizallamiento a medida que el cizallamiento se aproxima a cero;

(e) proporcionar fibras adicionales no fibriladas;

(f) combinar el gel de la etapa d) con las fibras de la etapa e).

Proceso para la fabricación de materiales estructurados usando geles de celulosa nanofibrilares La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de materiales estructurados así como a los materiales estructurados obtenidos mediante este procedimiento.

En muchos campos técnicos, se usan mezclas de materiales para controlar o mejorar determinadas propiedades de un producto. Estas mezclas de materiales pueden estar, por ejemplo, en forma de mezclas sueltas, o en forma de estructuras compuestas.

Un material compuesto es básicamente una combinación de dos o más materiales, cada uno de los cuales mantiene sus propias propiedades distintivas. El material resultante tiene características que no son propias de los componentes aislados. Lo más comúnmente, los materiales compuestos poseen tienen una fase libre, que es continua, denominada matriz, y una fase dispersa, no continua, que se denomina refuerzo. Algunos otros ejemplos de materiales compuestos básicos incluyen hormigón (cemento mezclado con arena y materia inerte) , hormigón armado (barras de acero integradas en el hormigón) y fibra de vidrio (filamentos de vidrio en una matriz de resina) .

Las siguientes son algunas de las razones por las que se seleccionan materiales compuestos para determinadas aplicaciones:

- Elevada razón de resistencia con respecto al peso (elevada resistencia a la tracción a baja densidad)

- Elevada resistencia a la deformación plástica

- Elevada resistencia a la tracción a altas temperaturas

- Elevada dureza

Normalmente, los materiales de refuerzo son resistentes, mientras que la matriz suele ser un material dúctil o duro. Si el material compuesto se diseña y se fabrica correctamente, combina la resistencia del refuerzo con la dureza de la matriz para conseguir una combinación de propiedades deseables que no están disponibles en ninguno de los materiales convencionales individuales. Por ejemplo: los materiales compuestos de polímero/cerámica poseen un módulo más grande que el componente de polímero pero no son tan quebradizos como el material cerámico.

Dado que el material de refuerzo es de suma importancia para el mecanismo de aumento de la resistencia de un material compuesto, conviene clasificar los materiales compuestos de acuerdo con las características del refuerzo. Se utilizan comúnmente las tres categorías siguientes:

a) “reforzado con fibras”, donde la fibra es el principal componente que soporta las cargas.

b) “reforzado con partículas”, donde la carga se reparte entre la matriz y las partículas.

c) “reforzado por dispersión”, donde la matriz es el principal componente que soporta las cargas.

d) “materiales compuestos estructurales”, donde las propiedades dependen de los constituyentes y del diseño geométrico.

Generalmente, la resistencia del material compuesto depende principalmente de la cantidad, de la disposición y del tipo de refuerzo con fibras (o partículas) en la resina. Además, el material compuesto a menudo está formulado con cargas y aditivos que cambian los parámetros de procesamiento o de rendimiento.

Por tanto, en la técnica anterior, se conoce generalmente la combinación de diferentes materiales para obtener materiales que tienen propiedades modificadas o que pueden controlar determinadas propiedades de un material sobre los que se aplican, y existe una necesidad continua para tales materiales del control a medida de las características del material, así como con respecto a su rentabilidad y conformidad medioambiental.

Un importante campo a este respecto es la producción de material estructurado y de sus propiedades.

Un ejemplo de material estructurado es el papel, en cuya fabricación se combinan varios materiales diferentes, cada uno de los cuales puede influir positiva o negativamente en las propiedades de los otros componentes o en el papel final.

Uno de los grupos de aditivos más comunes en el campo de la fabricación y del acabado del papel son las cargas, que tienen varias funciones ventajosas en el papel. Por ejemplo, las cargas se usan por motivos de opacidad o para aportar una superficie más lisa mediante el relleno de los espacios vacíos entre las fibras.

Sin embargo, existen limitaciones con respecto a la cantidad de las cargas que pueden añadirse al papel, dado que el aumento de las cantidades de carga en el papel convencional conduce a una relación inversa entre la resistencia y las propiedades ópticas.

Por tanto, el papel convencional puede contener una determinada cantidad de cargas, pero si el contenido en carga es demasiado elevado, las propiedades mecánicas del papel disminuirán de forma significativa.

Se han propuesto varios enfoques para mejorar esta relación y para producir un papel altamente cargado que presente buenas propiedades ópticas así como mecánicas, pero aún existe una necesidad de procedimientos de fabricación del papel que permitan un contenido en carga más elevado del que se utiliza comúnmente sin deteriorar de manera esencial la resistencia del papel.

Buscando métodos para controlar las propiedades de los materiales estructurados o de productos que contengan tales materiales estructurados se encontró que pueden ser útiles geles celulósicos nanofibrilares que contienen carbonato cálcico.

La celulosa es el componente estructural de la pared de las células primarias de las plantas verdes y es el compuesto orgánico más común de la Tierra. Presenta un elevado interés para muchas aplicaciones e industrias.

La pasta de celulosa como materia prima procede de la madera o de brotes de plantas como el cáñamo, el lino y la manila. Las fibras de la pasta están compuestas principalmente por celulosa y otros componentes orgánicos (hemicelulosa y lignina) . Las macromoléculas de celulosa (compuestas por moléculas de β-D-glucosa con enlaces 14 glucosídicos) están unidas entre sí mediante puentes de hidrógeno para formar lo que se denomina una fibrilla primaria (micela) que tiene dominios cristalinos y amorfos. Varias fibrillas primarias (en torno a 55) forman lo que se denomina una microfibrilla. En torno a 250 de estas microfibrillas forman una fibrilla.

Las fibrillas están dispuestas en diferentes capas (que pueden contener lignina y/o hemicelulosa) para formar una fibra. Las fibras individuales también están unidas entre sí con lignina.

Cuando se refinan las fibras mediante la aplicación de energía, se fibrilan al romperse las paredes de las células y se separan en tiras unidas, es decir, en fibrillas. Si se prolonga esta rotura para separar las fibrillas del cuerpo de la fibra, se liberan las fibrillas. La descomposición de las fibras en microfibrillas se denomina “microfibrilación”. Este procedimiento puede prolongarse hasta que no queden fibras y permanezcan solamente fibrillas de tamaño (grosor) nanométrico.

Si el procedimiento continúa y descompone estas fibrillas en fibrillas cada vez más pequeñas, estas se convierten finalmente en fragmentos de celulosa o geles nanofibrilares. Dependiendo de hasta dónde llegue esta última etapa, algunas nanofibrillas pueden quedar entre los geles nanofibrilares. La descomposición en fibrillas primarias puede denominarse “nanofibrilación”, en la que puede haber una transición homogénea entre los dos regímenes. Las fibrillas primarias forman un gel (red metaestable de fibrillas primarias) en un entorno acuoso que puede denominarse “gel nanofibrilar”. Puede considerarse que el gel formado por las nanofibrillas contiene nanocelulosa.

Los geles nanofibrilares son deseables porque suelen contener fibrillas muy finas, que se considera que están constituidas en parte por nanocelulosa, mostrando un mayor potencial de unión consigo mismas, o con cualquier otro material presente, que las fibrillas que no son tan finas o que no presentan una estructura nanocelulósica.

Los geles de celulosa nanofibrilares se conocen por la solicitud de patente europea n.º 09 156 703.2 no publicada. Sin embargo, no existen enseñanzas con respecto a sus efectos sobre los materiales estructurados.

Ahora se ha encontrado que tales geles de celulosa nanofibrilares pueden ser útiles en la producción y en el control de los materiales estructurados, especialmente de sus propiedades mecánicas.

Por tanto, el problema anterior se resuelve mediante un procedimiento para la fabricación de materiales estructurados, que se caracteriza por las etapas siguientes:

a) proporcionar fibras de celulosa;

b) proporcionar al menos una carga y/o pigmento;

c) combinar las fibras de celulosa de la etapa... [Seguir leyendo]

1.Procedimiento para la fabricación de material estructurado, caracterizado por las etapas de:

(a) proporcionar fibras de celulosa;

(b) proporcionar al menos una carga y/o pigmento;

(c) combinar las fibras de celulosa de la etapa a) y la al menos una carga y/o pigmento de la etapa b) ;

(d) fibrilar las fibras de celulosa en presencia de la al menos una carga y/o pigmento hasta que no queden fibras y se forme un gel nanofibrilar de fibrillas sólo primarias en un entorno acuoso, en el que la formación del gel se verifica monitorizando la viscosidad de la mezcla que depende de la velocidad de cizallamiento, en el que la disminución de la viscosidad de la mezcla tras el aumento gradual de la velocidad de cizallamiento es más fuerte que el aumento de viscosidad correspondiente tras la posterior reducción gradual de la velocidad de cizallamiento a lo largo de al menos parte del intervalo de velocidad de cizallamiento a medida que el cizallamiento se aproxima a cero;

(e) proporcionar fibras adicionales no fibriladas;

(f) combinar el gel de la etapa d) con las fibras de la etapa e) .

2.Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque a la combinación de la etapa f) se le extrae agua durante la etapa de extracción de agua g) .

3.Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque las fibras de celulosa de las etapas a) y/o c) se seleccionan independientemente de tales contenidas en pastas seleccionadas del grupo que consiste en pasta de eucalipto, pasta de pícea, pasta de pino, pasta de haya, pasta de cáñamo, pasta de algodón, pasta de bambú, bagazo, así como la pasta reciclada y/o destintada y mezclas de las mismas.

4.Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las fibras de celulosa de la etapa a) se proporcionan en forma de suspensión, que tiene preferiblemente un contenido en sólidos del 0, 2 al 35% en peso, más preferiblemente del 0, 25 al 10% en peso, aún más preferiblemente del 0, 5 al 5% en peso, especialmente del 1 al 4% en peso, y lo más preferiblemente del 1, 3 al 3% en peso, por ejemplo el 1, 5% en peso.

5.Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la carga y/o pigmento de la etapa b) se selecciona en el grupo que comprende carbonato cálcico precipitado (PCC) ; carbonato cálcico molido (GCC) natural; carbonato cálcico con modificación superficial; dolomía; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco satino; sepiolita, huntita, diatomita; silicatos; y mezclas de los mismos; y se selecciona preferiblemente del grupo de carbonato cálcico precipitado, que tiene una estructura de cristal vaterita, calcita o aragonita, especialmente carbonato cálcico precipitado prismático, escalenoédrico o romboédrico discreto ultrafino; seleccionándose el carbonato cálcico molido natural de mármol, caliza y/o tiza; y mezclas de los mismos.

6.Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las partículas de carga y/o pigmento de la etapa b) tienen un tamaño medio de 0, 01 a 15 μm, preferiblemente de 0, 1 a 10 μm, más preferiblemente de 0, 3 a 5 μm, especialmente de desde 0, 5 hasta 4 μm y lo más preferiblemente de 0, 7 a 3, 2 μm, por ejemplo 2 μm.

7.Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque antes, durante o después de la adición de fibras adicionales en la etapa e) , pero después de la etapa d) y antes de la etapa f) , se añade al menos una carga y/o pigmento adicional, que se selecciona preferiblemente del grupo que comprende carbonato cálcico precipitado; carbonato cálcico molido natural; carbonato cálcico con modificación superficial; dolomía; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco satino; sepiolita, huntita, diatomita; silicatos; y mezclas de los mismos; y se selecciona preferiblemente del grupo de carbonato cálcico precipitado, que tiene una estructura de cristal vaterita, calcita o aragonita, especialmente carbonato cálcico precipitado prismático, escalenoédrico o romboédrico discreto ultrafino; seleccionándose el carbonato cálcico molido natural de mármol, caliza y/o tiza; y mezclas de los mismos.

8.Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque las partículas de la al menos una carga y/o pigmento adicional tienen un tamaño de partícula medio de desde 0, 41 hasta 5 μm, preferiblemente de 0, 05 a 1, 5 μm, más preferiblemente de 0, 1 a 0, 8 μm, y lo más preferiblemente de 0, 2 a 0, 5 μm, por ejemplo 0, 3 μm.

9.Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la carga y/o pigmento de la etapa b) y/o la al menos una carga y/o pigmento adicional se asocia con agentes dispersantes

seleccionados del grupo que comprende homopolímeros o copolímeros de poli (ácidos carboxílicos) y/o sus sales o derivados tales como ésteres basados en, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico; por ejemplo acrilamida o ésteres acrílicos tales como metacrilato de metilo, o mezclas de los mismos; polifosfatos de álcali, ácidos fosfónico, cítrico y tartárico, y las sales o los ésteres de los mismos; o mezclas de los mismos.

10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la combinación de fibras y de al menos una carga y/o pigmento de la etapa b) se lleva a cabo añadiendo la carga y/o pigmento a las fibras, o las fibras a la carga y/o pigmento en una o varias etapas.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la carga y/o pigmento de la etapa b) y/o las fibras de la etapa a) se añaden en su totalidad o en porciones antes o durante la etapa de fibrilación (d) , preferiblemente antes de la etapa de fibrilación (d) .

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la razón en peso de las fibras con respecto a la carga y/o pigmento de la etapa b) según el peso seco es de 1:33 a 10:1, más preferiblemente de 1:10 a 7:1, incluso más preferiblemente de 1:5 a 5:1, normalmente de 1:3 a 3:1, especialmente de 1:2 a 2:1 y lo más preferiblemente de 1:1, 5 a 1, 5:1, por ejemplo 1:1.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fibrilación se lleva a cabo por medio de un homogeneizador o un molino de fricción ultrafina.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las fibras no fibriladas adicionales de la etapa e) están en forma de una red de fibras.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material estructurado es un papel.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque la cantidad de gel expresado por el contenido celulósico del gel en relación con las fibras no fibriladas adicionales (según peso seco/seco) puede ser de aproximadamente el 0, 5 al 20% en peso, preferiblemente del 1 al 15% en peso, del 2 al 10% en peso, del 3 al 6% en peso, por ejemplo el 5% en peso.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16, caracterizado porque el contenido total de carga y/o pigmento según el peso seco del material estructurado es de desde el 1 hasta el 60% en peso, preferiblemente desde el 5 hasta el 50% en peso, más preferiblemente desde el 10 hasta el 45 % en peso, incluso más preferiblemente desde el 25 hasta el 40% en peso, especialmente desde el 30 hasta el 35% en peso.

18. Uso de geles de celulosa nanofibrilares según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 para la producción de un material estructurado combinando el gel con fibras adicionales y posteriormente extrayendo agua a la combinación.

19. Material estructurado obtenido mediante el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 o uso según la reivindicación 18, que es preferiblemente un papel.