Método para el acondicionamiento de residuos procedentes del desmantelamiento de centrales nucleares.

Método para el acondicionamiento de residuos procedentes del desmantelamiento de plantas nucleares,

que comprende las siguientes etapas:

- la disolución de las superficies metálicas contaminadas de plantas nucleares usando ácido fosfórico, obteniendo una solución con un valor de pH por debajo de 1,5;

- la oxidación de los iones de hierro en solución de Fe2+ a Fe3+, para así obtener una relación de Fe3+/Fe2+ igual o superior a 9;

- el incremento del pH de la solución obtenida de esta manera hasta un valor superior a 1,5 e inferior a 10, provocando la precipitación de las sales de fosfato de hierro y de los iones metálicos presentes en la solución;

- la separación de las sales precipitadas de la fase líquida; y

- el tratamiento térmico de vitrificación de la mezcla de sólidos precipitados.

Método para el acondicionamiento de residuos procedentes del desmantelamiento de centrales nucleares Campo de la invención

[1] La presente invención se refiere a un método para el tratamiento de residuos nucleares ferrosos, normalmente residuos producidos en operaciones de decapado de superficies metálicas contaminadas.

Antecedentes de la invención

[2] Todos los subproductos radiactivos no reutilizables o residuos de procesos, o más en general de operaciones, en los que se han generado o usado sustancias reactivas, se identifican como "residuos nucleares". Debido a su peligrosidad para los seres humanos y el medio ambiente, los residuos nucleares de cualquier tipo y origen se deben tratar y almacenar según metodologías bastante particulares, que garanticen que la radiación y los elementos o isótopos nucleares queden confinados incluso durante periodos de tiempo muy prolongados.

[3] Existen numerosos tipos de procesos en los que se usan elementos o radiación nucleares, que producen residuos a diversos niveles de concentración y peligrosidad. Una clasificación propuesta, de uso en Italia, divide estos residuos en:

- categoría 1, que comprende todos los residuos con un bajo nivel de radiactividad; es la categoría más grande, que comprende, en peso, el 9 % aproximadamente de los residuos producidos, pero únicamente el 1 % de la radiactividad (son ejemplos los materiales médicos usados en medicina nuclear, prendas desechables suministradas durante una visita a una planta nuclear, etc.);

- categoría 2, que comprende todos los residuos con un nivel medio de radiactividad; esto requiere protección, pero únicamente constituye el 7 % de los residuos, con una radiactividad total del 4 % (son ejemplos las vainas de los elementos combustibles de un reactor);

- categoría 3, que comprende todos los residuos con un alto nivel de radiactividad, constituyen únicamente el 3 % de los residuos pero representan el 95 % de la radiactividad; son los más peligrosos debido a la elevada dosis de radiación que supondría su exposición accidental y debido a la descomposición del orden de millones de años para algunos de los isótopos radiactivos que contienen.

[4] Los diferentes tipos de residuos requieren diferentes procedimientos de eliminación. En los últimos 6 años se han investigado y descrito numerosas técnicas para este propósito. Los resultados son de dominio público y en general son de fácil acceso; no obstante, para los métodos específicos relacionados con el almacenamiento a largo plazo de tipos de residuos que contienen isótopos de vida prolongada y/o muy móviles, las conclusiones siguen siendo inciertas. Las fuentes investigadas en estos estudios son presumiblemente enormes; aquellas a investigar para el acondicionamiento y el almacenamiento a largo plazo de residuos nucleares existentes (incluyendo la recuperación de los sitios asociados) se conocen parcialmente: sólo para los Estados Unidos se han evaluado en cientos de miles de millones de dólares.

[5] La eliminación de estos residuos en general requiere una fase de acondicionamiento, que consiste en la transformación de los residuos en una forma adecuada para su almacenamiento; y el almacenamiento de los residuos acondicionados en sitios adecuados, ya sean naturales o producidos industrialmente.

[6] Un tipo particular de residuos nucleares, muy importante estratégicamente, es el generado en operaciones de recuperación de reactores nucleares que han dejado de ser activos y de sitios nucleares que han quedado obsoletos. En este caso los residuos nucleares normalmente se generan en operaciones de recuperación y descontaminación de grandes estructuras metálicas, que, expuestas al contacto y/o a la radiación de isótopos radiactivos, a su vez se han vuelto radiactivas (limitado a la superficie expuesta), por contaminación química o por mutación nuclear (por acción de la radiación). El complejo de operaciones asociadas a estas operaciones de recuperación se denomina "desmantelamiento" en este campo, y este es el término que se usará de aquí en adelante. La técnica prevalente en las operaciones de descontaminación de superficies metálicas se denomina "decapado".

[7] Muchos de los residuos procedentes del desmantelamiento generados de esta manera pertenecen a la categoría 3 anteriormente mencionada, y normalmente contienen isótopos con una vida media prolongada y con una alta movilidad, que siempre requieren el acondicionamiento específico para residuos muy peligrosos. A pesar de que se han identificado procesos aprobados industrialmente y económicamente viables para la gestión completa de residuos nucleares pertenecientes a las categorías 1 y 2, para los de categoría 3 los resultados obtenidos son importantes pero todavía parciales, especialmente en el aspecto poco rentable del acondicionamiento requerido, y hasta la fecha no existe depósito operativo para el almacenamiento a largo plazo.

[8] Con respecto al acondicionamiento de los residuos de desmantelamiento, y que normalmente se generan mediante decapado, los expertos han llegado a la conclusión de que es necesario usar matrices vitreas con una alta

estabilidad, tanto química como termomecánica, para todos los isótopos radiactivos de vida prolongada y/o muy móviles; véase, por ejemplo, el artículo "Glass packages guaranteed for millions of years", de E. Y. Vernaz, Clefs CEA, No. 46 (22), p. 81-84. Se han propuesto numerosos ejemplos de vitrificación de residuos de categoría 3, incluidos a nivel industrial, pero estaban plagados de problemas en cuanto a la fiabilidad de proceso y unos costes normalmente elevados.

[9] Recientemente, entre los materiales vitreos más prometedores para el propósito de retener isótopos radiactivos, especialmente si es en presencia de sulfatos, cromatos, fosfatos y haluros, se han acreditado sistemas vitreos de fosfato que contienen hierro. Los sistemas de este tipo se describen en las patentes de Estados Unidos 5.75.824 y 5.84.638 y en la solicitud de patente de Gran Bretaña 2.371.542 A.

[1] Entre estas, la patente de Estados Unidos 5.75.824 es particularmente interesante y enseña la producción de cristales de fosfato que contienen entre el 3 y el 7 % en peso de óxido de fósforo (en forma de P2O5) y del 22 al 5 % de óxido de hierro, con el resto que consiste en óxidos de otros metales, incluyendo los derivados de los residuos nucleares; además, este documento enseña que los mejores resultados se obtienen con cristales en los que el hierro está presente en al menos el 5 %, preferentemente al menos el 8 % y más preferentemente al menos el 9 %, en estado de oxidación 3, es decir, en forma de ion de Fe3+. Según este documento, los cristales de fosfato con una alta relación de Fe3+/Fe2+ se caracterizan por las mejores propiedades de resistencia química (por ejemplo, a la lixiviación, es decir, el lavado con agua), de densidad y de resistencia termomecánica.

[11] Los métodos enseñados en estos documentos contemplan la preparación de una mezcla de polvos de óxidos o sales de fósforo y de hierro en las relaciones ponderales deseadas; la fusión de esta mezcla; la adición, antes o durante dicha fusión, del residuo a eliminar; y la solidificación del fundido en moldes adecuados.

[12] Otro método para la descontaminación de superficies metálicas y el acondicionamiento de los residuos resultantes se conoce del documento de patente de Estados Unidos 26/217584A1, que desvela el uso de gel y espuma a base de soluciones químicas de ácido difosfónico.

[13] Un problema aún pendiente con estos métodos es la gestión de los enormes volúmenes de líquido de las soluciones en las que inicialmente se disuelve el residuo de desmantelamiento. De hecho, en algunos casos las soluciones se añaden directamente al fundido de óxidos o sales de fósforo y hierro, generando no obstante enormes volúmenes de vapores que a continuación se deben condensar, descontaminar y eliminar; en otros casos, en primer lugar se secan las soluciones, y el residuo se añade en forma de polvo al fundido, pero de nuevo en este caso la obtención de los polvos de residuos supone la evaporación de grandes cantidades de líquido.

Sumario de la invención

[14] El objetivo de la presente invención es proporcionar un método mejorado para el acondicionamiento de residuos de desmantelamiento, específicamente los residuos procedentes del decapado.

[15] De acuerdo con la invención, este objetivo se consigue con un proceso que comprende las siguientes etapas:

- la disolución de las superficies metálicas contaminadas de plantas nucleares usando ácido fosfórico, obteniendo una solución con un pH por debajo de 1,5;

- la oxidación de los iones de hierro en solución... [Seguir leyendo]

1. Método para el acondicionamiento de residuos procedentes del desmantelamiento de plantas nucleares, que comprende las siguientes etapas:

- la disolución de las superficies metálicas contaminadas de plantas nucleares usando ácido fosfórico, obteniendo una solución con un valor de pH por debajo de 1,5;

- la oxidación de los iones de hierro en solución de Fe2+ a Fe3+, para así obtener una relación de Fe3+/Fe2+ igual o superior a 9;

- el incremento del pH de la solución obtenida de esta manera hasta un valor superior a 1,5 e inferior a 1, provocando la precipitación de las sales de fosfato de hierro y de los iones metálicos presentes en la solución;

- la separación de las sales precipitadas de la fase líquida; y

- el tratamiento térmico de vitrificación de la mezcla de sólidos precipitados.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1 que además comprende la recuperación de dicha fase líquida y su reciclaje en una serie de etapas posteriores del método.

3. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que, en la etapa de disolución de las superficies metálicas contaminadas, el metal se añade en una cantidad comprendida entre el 5 y el 12 % en peso del peso total de metal y el ácido fosfórico.

4. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que, después de dicha etapa de disolución, se lleva a cabo un análisis elemental de la composición química de la solución, y, si se determina que la relación molar Fe/P se encuentra fuera del intervalo comprendido entre 33/66 y 45/55, se añade el componente presente en cantidades excesivamente bajas a la solución para llevar el valor de dicha reacción a dicho intervalo.

5. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que, en dicha etapa de oxidación, la relación de Fe3+/Fe2+ se lleva hasta un valor igual o superior a 24.

6. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que dicha etapa de oxidación se lleva a cabo mediante la adición de peróxido de hidrógeno o de ion permanganato, o mediante el burbujeo de oxígeno en la solución.

7. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que, en dicha etapa de incremento del pH, dicho pH se lleva hasta un valor comprendido entre 1,7 y 2,5.

8. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el incremento del pH se obtiene mediante la adición a la solución de un compuesto básico en forma sólida.

9. Método de acuerdo con la reivindicación 8, en el que dicho compuesto básico es Ca(OH)2.

1. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el incremento del pH se obtiene mediante una reacción electroquímica.

11. Método de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende las siguientes etapas:

- el suministro de una celda electroquímica dividida en dos semi-celdas por medio de un elemento separador adecuado;

- la introducción de la solución a tratar en la primera semi-celda y de un primer electrodo;

- la introducción en la segunda semi-celda de una solución que tiene una composición similar a la de la solución a tratar, pero que no está en contacto con iones metálicos a precipitar, y de un segundo electrodo;

- llevar el primer electrodo a potencial catódico y el segundo electrodo a potencial anódico, provocando que tengan lugar las siguientes reacciones en la primera y la segunda semi-celda, respectivamente:

2H2 + 2e" - H2T + 2H*

y

2H2 - 2t + 4H+ + 4e~

- con la producción de iones OFT y el posterior incremento del pH en la primera semi-celda, que contiene la solución a tratar.

12. Método de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el ion H+ producido en la reacción de la segunda semi- celda se usa para producir ácido fosfórico consumido en la precipitación de fosfatos metálicos.

13. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 8 °C y 13 °C.