Procedimiento para formar un revestimiento de conversión libre de cromato y bien visible para magnesio y aleaciones de magnesio.

Un procedimiento para formar un revestimiento de conversión libre de cromato y bien visible sobre superficies de magnesio y aleaciones de magnesio,

que comprende las etapas de:

a) proporcionar superficies limpias de magnesio o aleaciones de magnesio,

b) hacer contactar dichas superficies con una solución del procedimiento,

c) en donde dicha solución del procedimiento es una solución acuosa o una dispersión acuosa que tiene un pH en el intervalo de 0,5 a 5, y que comprende:

i. al menos un ácido fluorosilícico,

ii. al menos un agente de ajuste de pH hidrosoluble,

iii. opcionalmente, al menos un tensioactivo, y

iv. opcionalmente, aluminio en forma de cationes o en forma de al menos un compuesto o cualquier combinación de los mismos

en el que el agente de ajuste de pH es al menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano que se selecciona de sustancias tales que tienen al menos un grupo amino, que tienen al menos un grupo ureido, que tienen al menos un grupo imino o que tienen cualquier mezcla de estos grupos,

d) en donde se forma un revestimiento bien visible con la ayuda de la solución del procedimiento y en donde, opcionalmente en una etapa e) o en las etapas e), f) y, opcionalmente, cualquier etapa adicional, se puede aplicar al menos un revestimiento más.

Procedimiento para formar un revestimiento de conversión libre de cromato y bien visible para magnesio y aleaciones de magnesio

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para formar un revestimiento de conversión libre de cromato y bien visible sobre superficies de magnesio y aleaciones de magnesio, a una composición para ese fin, y a un método de uso de los artículos recubiertos que tienen superficies de magnesio o de cualquier aleación de magnesio. Más en general, se refiere al campo de la protección de superficies metálicas y, en particular, a tratamientos de superficie que incrementan la resistencia a la corrosión y la adhesión de pinturas a superficies de magnesio y aleaciones de magnesio.

Antecedentes de la invención

El magnesio y las aleaciones de magnesio son de utilidad específicamente para fabricar muchos componentes de escaso peso, así como muchos componentes críticos para aplicaciones importantes, por ejemplo para la fabricación de elementos estructurales secundarios para aviones, así como de componentes para vehículos y dispositivos electrónicos, debido a su escaso peso y resistencia.

Uno de los inconvenientes importantes del magnesio y aleaciones de magnesio es su sensibilidad a la corrosión. La exposición a condiciones químicas peligrosas determina que las superficies ricas en magnesio experimenten una rápida corrosión. La corrosión es antiestética y reduce la resistencia.

Un método utilizado habitualmente para mejorar la resistencia a la corrosión de superficies metálicas es la pintura. Cuando la superficie metálica está protegida del contacto con agentes corrosivos por una capa gruesa de pintura, se previene la corrosión. Sin embargo, muchos tipos de pintura no se unen correctamente a las superficies de magnesio y aleaciones de magnesio.

En la técnica se conoce bien la utilidad de métodos basados en la conversión química de una superficie metálica exterior, utilizando soluciones de cromato, para tratar superficies de magnesio y aleaciones de magnesio, con el fin de aumentar la resistencia a la corrosión y la adhesión de la pintura; véanse, por ejemplo, la Patente de EE.UU. N° 2.35.38 o la Patente de EE.UU. N° 3.457.124. Los revestimientos que contienen cromatos están provistos en su mayoría de color y son perfectamente visibles. Sin embargo, la resistencia a la corrosión de las superficies ricas en magnesio tratadas es típicamente muy baja - a diferencia de otros sustratos metálicos recubiertos con un revestimiento de cromato - y los perjuicios medioambientales, así como los riesgos para los seres vivos que suponen las soluciones de cromato constituyen inconvenientes definitivos de estos métodos.

Se han descrito varios métodos para tratar superficies metálicas usando revestimientos de conversión libres de cromato, por ejemplo en la Patente de EE.UU. N° 5.292.549, Patente de EE.UU. N° 5.75.197, Patente de EE.UU. N° 5.759.629 y Patente de EE.UU. N° 6.16.91. Las soluciones de silano no son perjudiciales para el medio ambiente y confieren una excelente resistencia a la corrosión a las superficies metálicas tratadas. El silano de la solución se une a la superficie metálica tratada, formando una capa sobre la que se pueden aplicar adicionalmente polímeros que se utilizan habitualmente tales como pinturas o adhesivos; véase la Patente de EE.UU. N° 5.75.197.

La Patente de EE.UU. N° 6.777.94 enseña a proporcionar un pretratamiento de silano sobre magnesio y aleaciones de magnesio. Aunque el tratamiento descrito ofrece una excelente adhesión de la pintura y protección contra la corrosión, el revestimiento es transparente y requiere métodos especiales de control on-line.

Muchas de las presentes tecnologías de tratamiento libre de cromato se basan en metales del Grupo IV del Sistema Periódico de Elementos Químicos tales como titanio, circonio o hafnio, una fuente de ion fluoruro y un ácido mineral para el ajuste de pH. Por ejemplo, la Patente de EE.UU. N° 3.964.936 describe el uso de circonio, fluoruro, ácido nítrico y boro para producir un revestimiento de conversión uniforme, incoloro y transparente para aluminio. La Patente de EE.UU. N° 4.148.67 describe un revestimiento de conversión transparente que comprende circonio, fluoruro y fosfato. La Patente de EE.UU. N° 4.273.592 se refiere a un revestimiento que comprende circonio, fluoruro y un compuesto polihidroxi C1.7, en donde la composición está esencialmente libre de fosfato y boro. La Patente de EE.UU. N° 6.83.39 hace referencia a un revestimiento que comprende metales del Grupo IV tales como circonio en combinación con uno o múltiples aniones distintos del flúor, en tanto que los fluoruros se excluyen específicamente de los procesos y composiciones por encima de determinados niveles. La carencia principal de estos revestimientos de conversión es, una vez más, la ausencia de color y visibilidad, dado que los revestimientos son en su totalidad transparentes e incoloros o prácticamente incoloros.

El documento EP 145933 A1 describe una composición y método de tratamiento para el tratamiento de superficie de un metal que contiene hierro y/o cinc, pero solamente para el caso de superficies de aleaciones de magnesio. El documento WO 99/6188 A1 se refiere a composiciones líquidas acuosas para tratar metales ligeros y aleaciones de

metales ligeros, así como procedimientos para formar un revestimiento que reduce la corrosión, basado en permanganato y compuestos hidrosolubles de Ti/Zr.

Revestimientos de conversión libres de cromato, y bien visibles, recientemente descritos incluyen, además de los metales del Grupo IV del Sistema Periódico de Elementos Químicos y de los fluoruros, también cualquier componente especial que imparta color tal como una tinción de alizarina en la Patente de EE.UU. N° 6.464.8, y tales como el ácido permangánico y sus sales hidrosolubles, en la Patente de EE.UU. N° 6.485.58.

No se prefiere el uso del ácido permangánico debido a que su efecto colorante es demasiado intenso y sus impurezas son difíciles de evitar y retirar. No obstante, la carencia principal de las composiciones que contienen ácido permangánico o cualquiera de sus sales es una baja estabilidad en contacto con una superficie rica en magnesio, de manera que requiere la adición de al menos un agente secuestrante y un uso abundante de sustancias químicas.

La adición de tinciones orgánicas a soluciones del procedimiento da lugar habitualmente a costos mayores del revestimiento, a composiciones complejas y a dificultades para controlar la solución del procedimiento por métodos ópticos tales como la fotometría.

Además, un inconveniente crítico de los revestimientos de conversión libres de cromato basados en los metales del Grupo IV del Sistema Periódico de Elementos Químicos es la muy baja adhesión del revestimiento de conversión formado a los recubrimientos de fluoropolímeros. Habitualmente, se utilizan revestimientos anodizantes o revestimientos de fosfato como revestimientos de pretratamiento de superficies ricas en magnesio, a menudo antes de un revestimiento con PTFE.

También se utilizan revestimientos anodizantes o revestimientos de fosfato como revestimientos de pretratamiento, antes de la aplicación de revestimientos autolubricantes tales como MS2 o recubrimientos que contienen grafito sobre componentes metálicos deslizantes, así como en tecnologías de moldeo tales como embutición profunda o forjado.

Los revestimientos anodizantes, así como la mayoría de los revestimientos de fosfato, son bien visibles sobre superficies ricas en magnesio. Sin embargo, como bien lo saben los expertos en la técnica, los revestimientos de conversión de fosfato cristalino gruesos a menudo son incapaces de formar capas sobre las superficies de magnesio que muestren resistencia a la corrosión y adhesión de la pintura en grado suficiente. Proporcionar una tecnología anodizante para superficies ricas en magnesio requiere un equipo complejo y costoso.

Sería muy conveniente disponer de un método para tratar el magnesio y aleaciones de magnesio con una composición libre de complicaciones y estable, que permita formar una capa de revestimiento bien visible y que tenga al menos la misma resistencia a la corrosión y al menos la misma adhesión del revestimiento de conversión a recubrimientos de pintura, recubrimientos en polvo, electrorrevestimientos (e-coats), recubrimientos que contienen fluoropolímeros, capas autolubricantes tales como revestimientos que contienen MS2 o revestimientos de conversión similares al grafito, y capas adhesivas usadas típicamente en la técnica para superficies ricas en magnesio.

Ahora se ha encontrado que las composiciones acuosas que contienen ácido... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para formar un revestimiento de conversión libre de cromato y bien visible sobre superficies de magnesio y aleaciones de magnesio, que comprende las etapas de:

a) proporcionar superficies limpias de magnesio o aleaciones de magnesio,

b) hacer contactar dichas superficies con una solución del procedimiento,

c) en donde dicha solución del procedimiento es una solución acuosa o una dispersión acuosa que tiene un pH en el intervalo de ,5 a 5, y que comprende:

i. al menos un ácido fluorosilícico,

ii. al menos un agente de ajuste de pH hidrosoluble,

iii. opcionalmente, al menos un tensioactivo, y

iv. opcionalmente, aluminio en forma de cationes o en forma de al menos un compuesto o cualquier combinación de los mismos

en el que el agente de ajuste de pH es al menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano que se selecciona de sustancias tales que tienen al menos un grupo amino, que tienen al menos un grupo ureido, que tienen al menos un grupo imino o que tienen cualquier mezcla de estos grupos,

d) en donde se forma un revestimiento bien visible con la ayuda de la solución del procedimiento y en donde, opcionalmente en una etapa e) o en las etapas e), f) y, opcionalmente, cualquier etapa adicional, se puede aplicar al menos un revestimiento más.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la concentración del al menos un ácido fluorosilícico en la solución está en el intervalo de 1 a 1 g/l.

3. El procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, en el que se selecciona un agente adicional de ajuste de pH del grupo que consiste en NH4OH, LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, al menos un compuesto basado en cualquier amina, al menos un compuesto basado en cualquier imina, al menos un compuesto basado en cualquier amida y al menos un compuesto basado en cualquier imida.

4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente de ajuste de pH basado en al menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano alcalino se selecciona del grupo que consiste en:

aminoalquil-trialcoxisilanos, aminoalquil-aminoalquil-trialcoxisilanos, silanos triaminofuncionales, bis-trialcoxisilil-alquilaminas,

(gamma-trialcoxisililalquil)-dialquilentriaminas,

N-(aminoalquil)-aminoalquil-alquil-dialcoxisilanos,

N-fenil-aminoalquil-trialcoxisilanos,

N-alquil-amino-isoalquil-trialcoxisilanos,

4-amino-dialquil-alquil-trialcoxisilanos,

4-amino-dialquil-alquil-alquil-dialcoxisilanos, poliaminoalquil-alquil-dialcoxisilanos, ureido-alquil-trialcoxisilanos, y

los correspondientes silanoles, siloxanos y polisiloxanos.

5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un tensioactivo se selecciona del grupo que consiste en tensioactivos anfóteros, tensioactivos aniónicos, tensioactivos catiónicos y tensioactivos no iónicos, que tienen una molécula de al menos una cadena de longitud media o larga.

6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución del procedimiento contiene al menos un tensioactivo no iónico que tiene 3 a 1 grupos monómeros seleccionados de grupos monómeros de óxido de etileno y óxido de propileno con hasta 15. átomos de carbono, en donde el tensioactivo contiene al menos una cadena larga que puede ser una cadena simple, una cadena doble, una multiplicidad de cadenas, una disposición regular o irregular de grupos monómeros de óxido de etileno, grupos monómeros de óxido de propileno, un copolímero en bloque, o cualquier combinación de los mismos, en donde al menos una cadena puede ser una cadena lineal sin o con grupos laterales más grandes, y en donde el tensioactivo puede tener, opcionalmente, un grupo alquilo con 6 a 24 átomos de carbono.

7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución del procedimiento contiene al menos un tensioactivo no iónico que se selecciona de poliglucósidos alquílicos que tienen un grupo alquilo - saturado o insaturado - con un número promedio de átomos de carbono en el intervalo de 4 a 18 en cada

cadena y que tiene al menos una cadena que puede ser independiente de otra, que puede ser una cadena lineal o ramificada, y en donde el tensioactivo tiene un número promedio de 1 a 5 unidades de al menos un glucósido, en donde las unidades del al menos un glucósido pueden estar unidas por enlaces glucosfdicos con el grupo alquilo.

8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución del procedimiento contiene al menos un tensioactivo que se selecciona del grupo que consiste en éteres oleílicos de polioxietileno, éteres cetílicos de polioxietileno, éteres estearílicos de polioxietileno y éteres dodecílicos de polioxietileno.

9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución del procedimiento contiene al menos un éter de polioxialquileno.

1. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución del procedimiento contiene al menos un tensioactivo en una concentración en el intervalo de ,5 a 3 g/l.

11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución del procedimiento contiene cationes de aluminio, o compuestos de aluminio o cualquier combinación de los mismos, en una concentración en el intervalo de ,1 a 5 g/l, calculada como fluoruro de aluminio AIF3.

12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que a la solución del procedimiento se puede agregar o esta puede contener una cantidad de cationes o de al menos un compuesto, o cualquier combinación de los mismos, seleccionados del grupo que consiste en boro, titanio, hafnio y circonio.

13. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que antes del recubrimiento de las superficies con la solución del procedimiento, se lleva a cabo un tratamiento de las superficies con al menos una solución de ataque ácido, con al menos una solución limpiadora, con al menos una solución desoxidante o con al menos una solución limpiadora y con al menos una solución desoxidante.

14. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que antes o después de la aplicación de la solución del procedimiento, se puede aplicar al menos una solución de enjuague tal como agua pura o una composición de sellado que contiene silano.

15. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que subsiguientemente a la

formación del revestimiento de conversión con la solución del procedimiento, se lleva a cabo una etapa del

procedimiento e), f), g), h), i) o cualquier combinación de los mismos en orden alfanumérico para aplicar una composición que contiene al menos un compuesto polímero orgánico sobre la superficie recubierta, en donde el polímero se selecciona del grupo que consiste en pinturas, pinturas de electrorrevestimiento, pinturas en polvo, composiciones que contiene autolubricante(s), adhesivos y polímeros de caucho.

16. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que subsiguientemente a la

formación del revestimiento de conversión con la solución del procedimiento, se lleva a cabo una etapa de

procedimiento e) o f) para aplicar a la superficie recubierta con la solución del procedimiento o a cualquier

revestimiento adicional aplicado al menos una composición líquida de sellado que contiene un silano/silanol/siloxano/polisiloxano o al menos una composición que contiene autolubricante,.

17. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que subsiguientemente a la formación de revestimiento de conversión con la solución del procedimiento, se lleva a cabo una etapa de procedimiento e) o f) para aplicar a la superficie recubierta al menos una composición que contiene fluoropolímero.

18. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se aplica una composición de fluoropolímero que contiene al menos un polímero de tetrafluoroetileno (PTFE).

19. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que al revestimiento de conversión o al revestimiento de fluoropolímero se aplica adicionalmente una composición de sellado, en donde la composición de sellado es una solución, dispersión o emulsión acuosa o cualquier combinación de las mismas que comprende al menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano.

2. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se aplica adicionalmente una composición de sellado que contiene al menos un silano/silanol/siloxano/polisiloxano seleccionado del grupo que consiste en:

bis-trialcoxi-silil-propil-polisulfanos,

silanos que contienen al menos un grupo fluoroalquilo, y

sus correspondientes silanoles, siloxanos y polisiloxanos.

21. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución del procedimiento se mantiene a una temperatura en el intervalo de 1°C a 7°C durante su aplicación a las superficies metálicas.

22. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución del procedimiento se aplica sobre las superficies metálicas durante un período de tiempo en el intervalo de ,5 a 25 min.

23. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que posteriormente se aplica una composición de fluoropolímero.

24. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se aplica adicionalmente una

composición de sellado que contiene silano.

25. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que posteriormente se aplica un lubricante, o una composición que contiene un lubricante o que es eficaz como lubricante.

26. Un revestimiento de conversión libre de cromato y bien visible, producido por un procedimiento según se 1 reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.

27. El revestimiento de conversión libre de cromato y bien visible, según la reivindicación 26, que tiene una composición que comprende al menos un compuesto de metal, en donde el al menos un metal se selecciona de los metales contenidos en la superficie de magnesio o de aleación de magnesio, y que comprenden además flúor y aluminio y, opcionalmente, silicio.

28. Procedimiento de uso de un artículo que tiene al menos en una parte de su superficie metálica una superficie de

magnesio o de cualquier aleación de magnesio, que está recubierta con al menos un revestimiento que se ha formado por un procedimiento que se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25, para aviones, naves aeroespaciales, misiles, vehículos, trenes, dispositivos electrónicos, aparatos, construcción, equipamiento militar o equipamiento deportivo.