Método para preparar catalizadores de cianuro metálico usando agentes complejantes polimerizables.

Un método para preparar un catalizador de polimerización, que comprende:

a) tratar un catalizador de cianuro metálico con agente complejante de monómero que tiene al menos un sitio deinsaturación carbono-carbono polimerizable, y

b) someter dicho catalizador tratado a condiciones suficientes para polimerizar el agente complejante de monómeropara formar un polímero que contiene el catalizador de cianuro metálico dispersado en el mismo.

Método para preparar catalizadores de cianuro metálico usando agentes complejantes polimerizables.

Esta invención se refiere a complejos de cianuro metálico. Más particularmente, esta se refiere a catalizadores de cianuro metálico que se complejan con agentes complejantes específicos, a catalizadores de cianuro de 5 heterogéneos, y a métodos para polimerizar óxidos de alquileno en presencia de un catalizador de cianuro metálico.

Los poliéteres se preparan en grandes cantidades comerciales a través de la polimerización de óxidos de alquileno, tales como óxido de propileno y óxido de etileno. La polimerización se realiza usualmente en presencia de un compuesto iniciador y un catalizador. El compuesto iniciador determina usualmente la funcionalidad (número de grupos hidroxilos por molécula) del polímero, y en algunos casos, incorpora algunos grupos funcionales deseados en el producto. El catalizador se usa para proporcionar una velocidad económica de polimerización.

Los complejos de cianuro metálico se están haciendo catalizadores de polimerización de óxido de alquileno cada vez más importantes. Estos complejos se denominan con frecuencia “cianuro de metal doble” o catalizadores “DMC”, y son el objeto de un número de patentes. Esas patentes incluyen, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nºs. 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 y 5.470.813, entre muchas otras. En algunos casos, estos complejos de cianuro metálico proporcionan el beneficio de rápidas velocidades de polimerización y estrechas polidispersidades. Adicionalmente, estos catalizadores a veces se asocian con la producción de poliéteres que tienen muy bajos niveles de compuestos monofuncionales insaturados.

El más común de estos complejos de cianuro metálico, hexaciano cobaltato de cinc (junto con el agente complejante apropiado y una cantidad de un poli (óxido de propileno) ) , tiene las ventajas de ser activo y de formar poli (óxido de 20 propileno) con muy baja insaturación. Sin embargo, el catalizador es bastante difícil de retirar del producto poliéter. Debido a esta dificultad, y debido a que el catalizador se puede usar en pequeñas cantidades, la práctica usual es simplemente dejar el catalizador en el producto. Sin embargo, esto significa que debe reemplazarse el catalizador. Además, en la bibliografía de patentes se ha hecho referencia a la presencia del catalizador residual en el producto poliéter como causa de ciertos problemas de rendimiento. Los problemas referidos incluyen mala estabilidad de almacenamiento y, en algunos casos, interferencia con procedimientos aguas abajo. Con el fin de reducir el gasto en catalizador, sería deseable proporcionar un catalizador que se pueda recuperar fácilmente del producto poliéter.

Esta invención es un método para preparar un catalizador de cianuro metálico, que comprende:

a) tratar un catalizador de cianuro metálico con agente complejante de monómero que contiene al menos un sitio de insaturación carbono-carbono polimerizable, y

b) someter dicho catalizador tratado a condiciones suficientes para polimerizar el agente complejante de monómero para formar un polímero orgánico que tiene el catalizador de cianuro metálico dispersado en el mismo.

El complejo de la invención incluye un catalizador de cianuro metálico insoluble en agua. Algunos catalizadores de cianuro metálico de este tipo general son bien conocidos, y se denominan con frecuencia catalizadores de “cianuro de metal doble” o “DMC” porque en la mayoría de los casos, estos complejos incluyen dos iones metálicos diferentes. Los catalizadores de cianuro metálico adecuados se pueden representar mediante la fórmula general

en donde M es un ión metálico que forma un precipitado insoluble con el grupo M1 (CN) r (X) t; M1 y M2 son iones de metales de transición que pueden ser iguales o diferentes;

cada X representa independientemente un grupo distinto al cianuro que se coordina con un ión M1 ó M2; M3xAy representa una sal de ión metálico M3 y anión A, en donde M3 es, igual a, o diferente de M; b y c son números positivos, que junto con d, refleja un complejo electrostáticamente neutro; d es cero o un número positivo; x e y son números que reflejan una sal electrostáticamente neutra;

r es de 4 a 6; t es de 0 a 2; y n es un número positivo (que puede ser una fracción) que indica la cantidad relativa de M3xAy. Los grupos X en cualquier M2 (X) 6 no tienen que ser todos iguales. La relación en moles de c:d es ventajosamente de aproximadamente 100:0 a aproximadamente 20:80, más preferiblemente de aproximadamente 100:0 a aproximadamente 50:50, y aún más preferiblemente de aproximadamente 100:0 a aproximadamente 80:20.

La expresión “sal metálica” se usa en la presente memoria para referirse a una sal de la fórmula MxAy ó M3xAy, en donde M, M3, x, A e y son como se definió previamente.

M y M3 son preferiblemente iones metálicos seleccionados del grupo que consiste en Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+2 y Cr+3. M y M3 son más preferiblemente Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, La+3 y Cr+3. M es lo más preferiblemente Zn+2.

M1 y M2 son preferiblemente Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ir+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4 y V+5. Entre los anteriores, aquellos en el estado de oxidación más 3, son más preferidos. Co+3 y Fe+3 son aún más preferidos y Co+3 es el más preferido. M1 y M2 pueden ser iguales o diferentes.

Los grupos X preferidos incluyen aniones, tales como haluro (especialmente cloruro) , hidróxido, sulfato, carbonato, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato de C1-4 y nitrito (NO2-) , y especies sin carga tales como CO, H2O y NO. Los grupos X particularmente preferidos son NO, NO2- y CO.

r es preferiblemente 5 ó 6, lo más preferiblemente 6 y t es preferiblemente 0 ó 1 , lo más preferiblemente 0. En muchos casos, r + t será igual a seis.

Los aniones A adecuados incluyen haluros, tales como cloruro y bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, perclorato, un alcanosulfonato, tal como metanosulfonato, un arilenosulfonato, tal como p-toluenosulfonato, trifluorometanosulfonato (triflato) y carboxilato de C1-4. Además, el anión A puede incluir una especie polimerizable, tal como ión acrilato o metacrilato. Cuando se usa dicha especie polimerizable, el anión se puede copolimerizar con el agente complejante de monómero.

En esta invención, un catalizador de cianuro metálico como se acaba de describir se compleja con un monómero que tiene al menos un sitio con enlace insaturado carbono-carbono polimerizable, y al menos un grupo que contiene heteroátomo que forma un complejo con el catalizador de cianuro metálico. Los grupos que contienen heteroátomo particularmente adecuados contienen átomos de nitrógeno, azufre u oxígeno, especialmente átomos de oxígeno, e incluyen, por ejemplo, grupos amido, nitrilo, sulfuro, hidroxilo, aldehído, cetona, éster y éter. Los grupos éster, éter e hidroxilo, o combinaciones de dos o más cualesquiera de los mismos, son los más preferidos. Se prefiere aún más, que los agentes complejantes contengan múltiples grupos que contienen heteroátomo, especialmente múltiples grupos éter y/o alcohol.

“Un sitio de insaturación carbono-carbono polimerizable” se refiere a un grupo que contiene al menos un par de átomos de carbono, que están doble o triplemente enlazados entre sí, y que pueden reaccionar con otros grupos similares para formar un polímero de alto peso molecular. Ejemplos de dichos sitios incluyen insaturación etilénica (del tipo presente en acetato de vinilo, alcohol vinílico y similares) , insaturación acrílica o metacrílica, grupos alquenilo, como están presentes en monómeros aromáticos de alquenilo, y grupos dienilo conjugados. En esta invención, un sitio preferido de insaturación etilénica es un grupo acrílico (H2C=CH-X-C (O) -) o metacrílico (H2C=C (CH3) -C (O) -.

Así, un grupo de agentes complejantes adecuados son monómeros de vinilo que contienen un átomo de nitrógeno o de oxígeno, tales como acetato de vinilo, vinil etil éter, 2-etilhexanoato de vinilo, vinil isobutil éter, vinil metil cetona, 1-vinil-2-pirrolidinona y similares.

Un grupo más preferido de agentes complejantes incluyen acrilamida, metacrilamida y sus derivados. Ejemplos de dichos derivados incluyen N, N-dialquil acrilamidas y N, N-dialquil metacrilamidas, tales como N, N-dimetil acrilamida N-isobutoximetilacrilamida y N, N-dimetil metacrilamida.

Aún más preferiblemente, el agente complejante... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar un catalizador de polimerización, que comprende:

a) tratar un catalizador de cianuro metálico con agente complejante de monómero que tiene al menos un sitio de insaturación carbono-carbono polimerizable, y

b) someter dicho catalizador tratado a condiciones suficientes para polimerizar el agente complejante de monómero para formar un polímero que contiene el catalizador de cianuro metálico dispersado en el mismo.

2. El método según la reivindicación 1, en donde el catalizador de cianuro metálico se representa mediante la fórmula general

en donde M es un ión metálico que forma un precipitado insoluble con el grupo M1 (CN) r (X) t; M1 y M3 son iones de metales de transición que pueden ser iguales o diferentes; cada X representa independientemente un grupo distinto al cianuro que se coordina con un ión M1 ó M2; M3xAy representa una sal de ión metálico M3 y anión A, en donde M3 es, igual a, o diferente de M; b y c son números positivos, que junto con d, refleja un complejo electrostáticamente neutro; d es cero o un número positivo; x e y son números que reflejan una sal electrostáticamente neutra; r es de 4 a 6; t es de 0 a 2; n es un número positivo que indica la cantidad relativa de M3xAy; L representa el agente complejante y z es un número positivo que representa la cantidad relativa de

moléculas L complejadas.

3. El método según la reivindicación 2, en donde la polimerización se realiza en presencia de un iniciador de radicales libres.

4. El método según la reivindicación 2, en donde el catalizador de cianuro metálico se precipita a partir de disoluciones o suspensiones de partida, y la etapa b) se realiza simultáneamente con la precipitación del catalizador.

5. El método según la reivindicación 3, en donde el iniciador de radicales libres es un iniciador de tipo azo.

6. El método según la reivindicación 1, en donde el agente complejante de monómero es un monómero de vinilo que contiene un átomo de nitrógeno o de oxígeno.

7. El método según la reivindicación 1, en donde el agente complejante de monómero es acetato de vinilo, vinil etil éter, 2-etilhexanoato de vinilo, vinil isobutil éter, vinil metil cetona, 1-vinil-2-pirrolidinona o una mezcla de dos o más de los mismos.

8. El método según la reivindicación 1, en donde el agente complejante de monómero es acrilamida, metacrilamida N, N-dialquil acrilamida o una N, N-dialquil metacrilamida.

9. El método según la reivindicación 1, en donde el agente complejante de monómero es un éster acrílico o metacrílico.

10. El método según la reivindicación 9, en donde el éster acrílico o metacrílico tiene uno o más grupos éter y/o alcohol en la porción éster de la molécula.

11. El método según la reivindicación 10, en donde el éster acrílico o metacrílico se representa mediante la fórmula general

donde R es hidrógeno o metilo, x es un número que es al menos 1, y R1 es (1) el residuo de un compuesto que tiene de 1-8 grupos hidroxilo alifáticos, (2) el residuo de un fenol o bisfenol.

12. El método según la reivindicación 11, en donde el éster acrílico o metacrílico es,

(A) un éster de uno o más moles de ácido acrílico o metacrílico y un mol de propilen glicol, etilen glicol, trimetilolpropano, neopentil glicol, pentaeritritol, glicerina, dipropilen glicol, dietilen glicol o un derivado etoxilado y/o propoxilado de cualquiera de los anteriores;

(B) un complejo éster de uno o más moles de ácido acrílico o metacrílico y (a) uno o más moles de ácido

carboxílico de cadena lineal de C6-C24 saturado o insaturado y (b) propilen glicol, etilen glicol, trimetilolpropano, neopentil glicol, pentaeritritol, glicerina, dipropilen glicol, dietilen glicol o un derivado etoxilado y/o propoxilado de cualquiera de los anteriores; o (C) una mezcla de dos o más de (A) y/o (B) .

13. El método según la reivindicación 1, en donde los componentes volátiles se extraen del catalizador antes de la 10 polimerización del agente complejante de monómero.

14. El método según la reivindicación 1, en donde los componentes volátiles se extraen del catalizador simultáneamente con la polimerización del agente complejante de monómero.

15. El método según la reivindicación 1, en donde la etapa b se realiza en presencia de un soporte.

16. El método según la reivindicación 1, en donde el soporte es una sílice partículada, gránulos de sílice, esferas o

partículados de alúmina, esferas o partículados de alúmina porosa, partículas de copolímero de poliacrilato o estireno/divinilbenceno o esferas de sustrato catalítico.