Laca de recubrimiento resistente a pirólisis.

Solución de recubrimiento a base de una mezcla de al menos un silano y al menos un polisilano,

que se puedeendurecer a través de hidrólisis y condensación sobre un sustrato para formar un recubrimiento sobre el sustrato, enel que el al menos un silano presenta la fórmula general RxSi(OR')4-x y el al menos un polisiloxano presenta lafórmula general [R2SiO]y o bien R3Si-(O-SiR2) y-O-SiR3, en las que

- los restos R son independientes unos de los otros alquilo, arilo, alquilalquilo alquilarilo o H;

- los restos R' son independientes unos de los otros H, metilo, etilo n- o i-propilo, n-, iso-, sec.- o tert.-butilo;

- x ≥ 0 ó 1 (para el primer silano);

- x ≥ 0, 1, 2, 3 ó 4 (para cualquier otro silano); y

- y ≥ un número entero, que es al menos 2 y puede ser de tamaño casi infinitamente grande, caracterizadaporque la solución de recubrimiento presenta adicionalmente al menos un óxido o hidróxido alcalino oalcalinotérreo, en el que la solución de recubrimiento presenta un alcóxido de aluminio.

Laca de recubrimiento resistente a pirólisis La invención se refiere a un sistema de recubrimiento (una solución de recubrimiento o bien una laca de recubrimiento, todos los tres conceptos se utilizan a continuación como sinónimos) para la protección contra ataques térmicos y químicos de componentes metálicos. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de esta solución de recubrimiento, a un recubrimiento sobre un sustrato metálico, que se puede obtener a partir de la solución de recubrimiento y, a un componente de un aparato de cocción, que presenta este recubrimiento.

Durante la limpieza pirolítica de cocinas y sus accesorios se produce una carga térmica (temperaturas hasta 480 e incluso 500ºC) y química (restos de comida) clara de los componentes del horno de cocción o bien del accesorio que están constituidos de materiales metálicos. Con las cargas de choque/impacto previsibles, no se pueden emplear capas de esmalte en los componentes correspondientes, puesto que el esmalte tiende a reventarse. Si se intenta aplicar una capa de vidrio de acuerdo con la química húmeda por medio de una laca de recubrimiento fabricada de acuerdo con el procedimiento Sol-Gel, entonces a través del espesor de capa reducido se reduce al mínimo, efectivamente, la tendencia al reventón, pero debido a la porosidad de las capas conocidas hasta ahora se produce una difusión de componentes de productos alimenticios durante la pirólisis. Esto conduce a una mancha claramente visible del recubrimiento.

Los fabricantes de aparatos electrodomésticos y especialmente de hornos de cocción domésticos (cocinas) , especialmente de aquéllos que tienen la característica de "auto-limpieza pirolítica", tienden a emplear tipos de acero noble económicos para componentes en la zona del horno de cocción. El problema en la utilización de tales aceros reside en que éstos se revienen y/o se corroen fuertemente bajo carga de temperatura. También debido a las sales (especialmente cloruros) contenidas en los restos de productos alimenticios se produce una corrosión por picaduras del acero a temperaturas elevadas.

Este problema ha sido abordado siempre de nuevo en el pasado, sin que se haya llegado a soluciones satisfactorias. Se ha tratado de solucionar el problema previendo una superficie de acero noble con una capa de protección transparente, que evita el revenido de la superficie de acero noble bajo carga de temperatura. Por otra parte, también es concebible emplear capas decorativas para acero noble o aceros menos nobles, que protegen el acero contra la corrosión también bajo carga de temperatura y le prestan una óptica decorativa duradera.

En particular, se conocen a partir del estado de la técnica numerosos sistemas/lacas de recubrimiento, con los que se pueden decorar superficies de acero. Éstos son los siguientes:

Se conoce a partir del documento DE-A 43 38 360 que se pueden fabricar recubrimientos del tipo de vidrio con partículas funcionales utilizando silanos modificados orgánicamente, siendo quemado el recubrimiento orgánico totalmente y sin defectos. En este caso se mezcla una composición, que se puede obtener a través de hidrólisis y condensación de al menos un silano hidrolizable SiX4 (o un oligómero derivado del mismo) y de al menos un organosilano con al menos un resto hidrolizables y, dado el caso, un resto no hidrolizable (o un oligómero derivado del mismo) m, con al menos un portador funcional como colorante/pigmento resistente a la temperatura, óxido de metal/no metal, ion metálico colorante, coloide metálico o coloide de compuesto metálico y iones metálicos, que reaccionan en condiciones de reducción para formar coloides metálicos. Estos recubrimientos se describen en el documento DE-A 43 38 360 con varios µ de espesor (hasta 3, 5 um) . Sin embargo, en la revisión práctica de las enseñanzas publicadas se muestra que los recubrimientos tienen un espesor de sólo aproximadamente 1 µm. Por lo tanto, en la práctica no es posible incorporar en las soluciones de partida para estas capas unos pigmentos con un tamaño de los granos de > 1 pm. Además, estos recubrimientos están libres de defectos, efectivamente, después de la externalización a temperatura, pero son porosos especialmente en el intervalo de temperaturas de 200 a 300 ºC debido a la descomposición de restos orgánicos. Incluso en este intervalo de temperatura se reviene el acero y no se protegería suficientemente debido a la porosidad del recubrimiento. Además, en tales recubrimientos tampoco se consigue descomponer los restos orgánicos al 100 %. Esto significa de nuevo que durante todo el periodo de tiempo de empleo de tales recubrimientos no se puede asegurar que no se produzcan emisiones nocivas para la salud (con emisiones se entienden aquí también productos de craqueo de los silanos orgánicos de la solución de partida) .

El documento DE-A 42 17 432 describe que es posible utilizar soluciones a base de organosilanos con la adición de partículas de SiCV de granulometría nanométrica para la fabricación de recubrimientos con un espesor de hasta 10 µm. Estas soluciones se conocen por su buena humidificación y su adherencia característica y se caracterizan por su buena resistencia térmica. Sin embargo, los recubrimientos descritos no son adecuados como una solución para el cometido planteado por dos motivos. En primer lugar, de acuerdo con las enseñanzas del documento DE-A 42 17 432 solamente se pueden recubrir vidrios. En segundo lugar, el técnico experimenta durante el repaso de las instrucciones presentadas en el documento DE-A 42 17 432 que solamente son accesibles recudimientos fuertemente ácidos (aunque el documento DE-A 42 17 432 manifiesta lo correspondiente para soluciones básicas) , como se puede deducir fácilmente a partir de los ejemplos de realización. Pero tales soluciones de recubrimiento ácidas no son adecuadas para el recubrimiento especialmente de aceros no nobles, puesto que ya durante el proceso de recubrimiento se produciría una corrosión de la superficie del acero. Las zonas de corrosión correspondientes serían puntos defectuosos, que conducirían en el uso sin lugar a dudas a daño o bien destrucción del recubrimiento. Además, se sabe a partir de investigaciones exhaustivas de la solicitante que tales recubrimientos son inadecuados para el empleo en hornos de cocción como consecuencia de su estabilidad insuficiente y la facilidad de limpieza insuficiente así como debido a su tendencia a mancharse (formación de manchas a través de restos de comida pirolizados) .

Los documentos DE-A 197 14 949 y 100 59 487 describen la fabricación de soluciones a base de silicatos y su aplicación sobre superficies metálicas. Adicionalmente a los organosilano, el sistema de recubrimiento presenta o bien (i) partículas de SiO2 de granulometría nanométrica o (ii) un óxido / hidróxido alcalino / alcalinotérreo o (iii) partículas de SiO2 de granolometría nanométrica y un óxido / hidróxido alcalino/alcalinotérreo. Los recubrimientos se describen con espesores de hasta 10 µm, pero el espesor de capa crítico es bajo de forma no satisfactoria. Por espesor de recubrimiento crítico se entiende de acuerdo con la invención aquel espesor de recubrimiento en el que no permanecen grietas y/o poros en el recubrimiento hasta después del secado y concentración del sistema de recubrimiento aplicado sobre el sustrato (por ejemplo, vidrio, metal) , es decir, hasta que los poros están sinterizados herméticamente durante la compactación, de manera que entonces especialmente durante la pirólisis se elimina la difusión no deseada de restos de comida.

Los documentos EP06640670 A, DE4419706 A1, DE10313630 A1 y DE20121109 U1 publican soluciones de recubrimiento a base de silano.

En resumen, las deficiencias del estado de la técnica en la zona concreta de aplicación de los aparatos de cocción (cocinas) se pueden resumen de la siguiente manera: todos los sistemas / lacas /soluciones de recubrimiento conocidos fallan porque conducen a recubrimientos, que

- presentan una resistencia térmica deficiente y/o

- tienen una acción de protección contra la corrosión deficiente cuando se emplean aceros no nobles y/o

- no impiden las emisiones (como se han definido anteriormente) bajo carga de temperatura o bien incluso las provoca y/o

- no garantizan o bien sólo garantizan una protección insuficiente contra revenido sobre acero noble.

De manera correspondiente, los inventores de la presente solicitud de han planteado el cometido de desarrollar materiales de recubrimiento transparentes o bien decorativos, que no presentan o al menos sólo en una impresión debilitada las deficiencias de los sistemas / lacas / soluciones de recubrimiento... [Seguir leyendo]

1. Solución de recubrimiento a base de una mezcla de al menos un silano y al menos un polisilano, que se puede endurecer a través de hidrólisis y condensación sobre un sustrato para formar un recubrimiento sobre el sustrato, en el que el al menos un silano presenta la fórmula general RxSi (OR) 4-x y el al menos un polisiloxano presenta la fórmula general [R2SiO]y o bien R3Si- (O-SiR2) y-O-SiR3, en las que

- los restos R son independientes unos de los otros alquilo, arilo, alquilalquilo alquilarilo o H;

- los restos R son independientes unos de los otros H, metilo, etilo n- o i-propilo, n-, iso-, sec. o tert. butilo;

- x = 0 ó 1 (para el primer silano) ;

- x = 0, 1, 2, 3 ó 4 (para cualquier otro silano) ; y

- y = un número entero, que es al menos 2 y puede ser de tamaño casi infinitamente grande, caracterizada porque la solución de recubrimiento presenta adicionalmente al menos un óxido o hidróxido alcalino o alcalinotérreo, en el que la solución de recubrimiento presenta un alcóxido de aluminio.

2. La solución de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que x representa el primer silano 1.

3. La solución de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en la que la solución de recubrimiento presenta cuerpos colorantes, especialmente pigmentos inorgánicos resistentes a la temperatura.

4. La solución de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que los pigmentos inorgánicos resistentes a la temperatura se basan en mica y garantizan una óptica metálica.

5. La solución de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que la solución de recubrimiento comprende adicionalmente disolventes, cuyo punto de ebullición es más alto que el del etanol.

6. La solución de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que R es metilo o etilo.

7. La solución de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que el al menos un silano son metiltrietoxisilano o tetraetoxisilano.

8. La solución de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que el óxido / hidróxido alcalino / alcalinotérreo es un óxido o hidróxido alcalino, especialmente un hidróxido alcalino o especialmente NaOH

o KOH.

9. La solución de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación entre la mezcla de silano y polisilano, por una parte, y óxido / hidróxido alcalino / alcalinotérreo, con relación a la relación atómica Si : metal alcalino / alcalinotérreo, es 20:1 a 5:1 a 10:1, especialmente 12:1 a 11:1.

10. La solución de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que R y R independientes entre sí son metilo y/o etilo y x = 1.

11. La solución de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en la que R = metilo, R = etilo, el óxido / hidróxido alcalino / alcalinotérreo es KOH y x = 1.

12. La solución de recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en la que R = metilo, R = etilo, el óxido / hidróxido alcalino / alcalinotérreo es NaOH y x = 1.

13. La solución de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en la que el recubrimiento presenta partículas de SiO2 de granulometría nanométrica.

14. Procedimiento para la fabricación de la solución de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento comprende las etapas en secuencia discrecional,

(a) preparar y, dado el caso, mezclar al menos un silano de la fórmula general RxSi (OR) 4-x solo o con al menos un polisiloxano de la fórmula general [R2SiO]y o bien R3Si- (O-SiR2) y-O-SiR3, en el que R, R, x e y son como se definen en la reivindicación 1;

(b) añadir al silano o bien a la mezcla en o bien desde la etapa (a) un óxido / hidróxido alcalino / alcalinotérreo; y

(c) añadir a la mezcla en o bien desde la etapa (b) , dado el caso, un cuerpo colorante; y

(d) añadir a la mezcla en o bien desde la tapa (b) o (c) , dado el caso, un compuesto de aluminio, especialmente un alcóxido de aluminio.

15. Recubrimiento sobre un sustrato metálico, en el que el recubrimiento se puede obtener a través de aplicación, secado, compactación y secado al horno de la solución de recubrimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13.

16. Recubrimiento bicapa o multicapa, que se puede obtener a través de la aplicación de al menos dos soluciones 5 de recubrimiento diferentes de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, en el que las capas son secadas al horno con o sin secado intermedio o bien juntas o sucesivamente.

17. Componente de un aparato de cocción, en el que el componente presenta el recubrimiento de acuerdo con la reivindicación 15 ó 16.