Proceso para producir hidrógeno que comprende hacer reaccionar,

como mínimo, un hidrocarburo y vapor en presencia de un óxido metálico complejo y un catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor en una etapa de producción en condiciones de reacción suficientes para formar hidrógeno y un óxido metálico complejo agotado y hacer reaccionar el óxido metálico mixto agotado y una fuente de gas oxígeno en una etapa de regeneración en condiciones suficientes para regenerar el óxido metálico mixto complejo en el que el óxido metálico complejo está representado por la fórmula

(A'x1 Cax2 Mgx3)x(B'y1 Mny2 Fey3)y On

en la que A' representa, como mínimo, un elemento seleccionado del grupo que comprende Sr, Ba, un elemento del Grupo 1 y un elemento de la serie de los lantánidos según la Tabla Periódica de los Elementos de la IUPAC; B' representa, como mínimo, un elemento seleccionado del grupo que comprende Cu, Ni, Co, Cr y V;

0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤ x3≤1 en la que x1 + x2 + x3 = x;

0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤ y3≤1 en la que y1 + y2 + y3 = y;

1≤x≤10;

1≤y≤10;

y n representa un valor tal que el óxido metálico complejo se proporciona eléctricamente neutro.

Utilización de óxidos metálicos complejos en la generación autotérmica de hidrógeno

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La producción de volúmenes de hidrógeno a escala industrial se realiza habitualmente mediante la aplicación del proceso de reformado de metano con vapor, lo que implica el reformado catalítico de gas natural con vapor a temperaturas elevadas (800-900°C) . Este proceso prod uce un gas de síntesis crudo, que es una mezcla de hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono, y el gas de síntesis crudo se hace reaccionar posteriormente en una etapa de conversión catalítica por desplazamiento agua-gas para convertir el monóxido de carbono y el agua en hidrógeno y dióxido de carbono adicional. El gas de síntesis desplazado se purifica para producir un producto de hidrógeno final que contiene más del 99% de volumen de hidrógeno.

La reacción de reformado de gas natural es altamente endotérmica, requiriendo, aproximadamente, 45 Kcal/mol de metano, y la productividad del proceso de reformado de metano con vapor está limitada por la velocidad de transferencia de calor desde la fuente de calor externa hacia el catalizador. El catalizador está contenido habitualmente en largos tubos de metal de aleación, y la aleación se selecciona para soportar las elevadas temperaturas y presiones requeridas por el proceso. Una parte significativa del coste de capital del equipamiento del proceso de reformado de metano con vapor está relacionado con la necesidad de una transferencia significativa de calor a las temperaturas y presiones de funcionamiento elevadas.

Un proceso alternativo para la producción de hidrógeno es la oxidación parcial de metano para formar gas de síntesis, que posteriormente se desplaza si es necesario y se purifica mediante adsorción por presión oscilante (PSA) . Se sabe que la oxidación parcial es altamente exotérmica. Otro proceso alternativo para generar gas de síntesis para la producción de hidrógeno es el reformado autotérmico, que es esencialmente una combinación térmicamente equilibrada del proceso de reformado de metano con vapor y la oxidación parcial. Un inconveniente considerable asociado con estos procesos alternativos es que la oxidación parcial requiere un suministro de gas oxígeno de alta pureza al sistema de reacción. Por lo tanto, la utilización de estos procesos requiere la etapa adicional de separación de aire para producir el gas oxígeno, y el proceso de separación de aire aumenta los costes de capital y de funcionamiento de la producción de hidrógeno.

Son conocidos en la técnica numerosos métodos para la producción de hidrógeno. Un método implica la reacción de óxidos metálicos con vapor de agua y metano. La Solicitud de Patente de Estados Unidos Publicación N° 2002/0010220 describe la producción de hidrógeno y monóxido de carbono por la oxidación parcial y/o el reformado con vapor de hidrocarburos en un proceso autotérmico. La publicación describe además la utilización de material cerámico en partículas que conduce el ión de oxígeno, en un proceso cíclico que implica la reacción de oxígeno en la alimentación de aire con el material cerámico en una sola etapa, y la reacción de alimentación de hidrocarburos y, opcionalmente, vapor, con el material cerámico enriquecido en oxígeno producido en la primera etapa, para producir hidrógeno y monóxido de carbono. Se declara que los materiales cerámicos preferentes incluyen las sustancias de perovskita. De manera similar, se describe la reacción de metano con vapor utilizando óxidos de fluorita en "Producción de hidrógeno a partir de metano y agua por transferencia de oxígeno de red cristalina con Ce0, 70Zr0, 25Tb0, 05O2-x" ("Hydrogen Production from Methane and Water by Lattice Oxygen Transfer with Ce0.70Zr0.25Tb0.05O2-x") , Z.C. Kang y otros, J. Alloys and Compounds, 323-324 (2001) , 97-101. Ninguna de las dos referencias da a conocer la retención de dióxido de carbono por los óxidos para facilitar su separación de los productos de monóxido de carbono e hidrógeno.

También se conoce en la técnica la preparación de óxidos metálicos complejos. Por ejemplo, una síntesis de óxidos metálicos complejos mediante técnicas de descomposición térmica se describe en "Una ruta conveniente para la síntesis de óxidos metálicos complejos que utiliza precursores en solución sólida" ("A Convenient Route for the Synthesis of Complex Metal Oxides Employing Solid-Solution Precursors.") K. Vidyasagar y otros, Inorg. Chem., 1984 (23) , 1206-1210.

Las investigaciones sobre la reacción de reformado catalítico de metano con vapor se han llevado a cabo utilizando sistemas que contienen aceptadores de dióxido de carbono para producir un producto más rico en hidrógeno. Por ejemplo, la utilización de óxido cálcico, un aceptador de dióxido de carbono que se convierte en carbonato cálcico, se describe en "El proceso de reformado catalítico con vapor de hidrocarburos en presencia de dióxido de carbono aceptador", ("The Process of Catalytic Steam-Reforming of Hydrocarbons in the Presence of Carbon Dioxide Acceptor, ") A. R. Brun-Tsekhovoi y otros, Hydrogen Energy Progress VII, Actas del 7th World Hydrogen Energy Conference, Moscú (Vol. 2, 1988) , págs. 885-900. La utilización de óxido cálcico como un aceptador de dióxido de carbono en la reacción de reformado de metano con vapor se describe también en "Hidrógeno a partir de metano en un proceso de etapa única" ("Hydrogen from Methane in a Single-Step Process") B. Balasubramanian y otros, Chem. Eng. Sci. 54 (1999) , 33543-3552, mientras que se describen adsorbentes de dióxido de carbono basados en hidrotalcita en "Reformado de metano con vapor mejorado por adsorción" ("Adsorption-enhanced Steam-Methane Reforming") Y. Ding y otros, Chem. Eng. Sci. 55 (2000) , 3929-3940.

La patente de Estados Unidos No. 5.827.496 da a conocer un proceso para llevar a cabo una reacción endotérmica, tal como el reformado de hidrocarburos de petróleo, dentro de un lecho empaquetado en un reactor. El proceso se efectúa utilizando un material de combustión catalítico sin mezclar y un receptor de calor. Los materiales catalíticos se refieren como "catalizadores de transferencia de masa", e incluyen combinaciones de metal/óxidos metálicos, tales como níquel/óxido de níquel, plata/óxido de plata, cobre/óxido de cobre, cobalto/óxido de cobalto, tungsteno/óxido de tungsteno, manganeso/óxido de manganeso, molibdeno/óxido de molibdeno, sulfuro de estroncio/sulfato de estroncio, sulfuro de bario/sulfato de bario, y mezclas de los mismos. El receptor de calor puede incluir también un material sorbente de dióxido de carbono, que se limita esencialmente a óxido cálcico o una fuente del mismo. Esta patente, en el contexto de su proceso general descrito para la transferencia de calor por "combustión sin mezcla", describe un proceso para el reformado de hidrocarburos derivados del petróleo con vapor.

La patente de Estados Unidos No. 6.007.699, así como la patente de Estados Unidos No. 5.827.496, describen un método de "combustión sin mezcla". El método utiliza una combinación de mezclas físicas de óxidos metálicos, un receptor de calor y un catalizador, que comprende una o más combinaciones de metal/óxidos metálicos. Se utiliza óxido cálcico para eliminar el dióxido de carbono y por lo tanto desplazar la reacción de equilibrio hacia la producción de hidrógeno.

La patente de Estados Unidos No. 6.682.838 describe un método para convertir un combustible de hidrocarburo a gas rico en hidrógeno mediante la reacción del combustible de hidrocarburo con vapor de agua en presencia de un catalizador de reformado y un material de fijación de dióxido de carbono, la eliminación de monóxido de carbono del producto de hidrógeno por metanación u oxidación selectiva, y regeneración del material de dióxido de carbono por calentamiento de éste a, como mínimo, 600°C. Se enum eran materiales adecuados para la fijación de dióxido de carbono entre los que se incluyen óxido cálcico, hidróxido cálcico, óxido de estroncio, hidróxido de estroncio y otros compuestos minerales que contienen elementos del Grupo II.

La solicitud de patente de Estados Unidos No. 2003/0150163 describe un método de reformado de combustible que incluye las etapas de suministro de un combustible que contiene carbono y vapor a un reactor relleno con un catalizador de reformado de combustible y un absorbente de CO2.

Por lo tanto, los procesos conocidos para la generación de hidrógeno a partir de hidrocarburos tienen asociados inconvenientes y limitaciones, debido a la naturaleza altamente... [Seguir leyendo]

1. Proceso para producir hidrógeno que comprende hacer reaccionar, como mínimo, un hidrocarburo y vapor en presencia de un óxido metálico complejo y un catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor en una etapa de producción en condiciones de reacción suficientes para formar hidrógeno y un óxido metálico complejo agotado y hacer reaccionar el óxido metálico mixto agotado y una fuente de gas oxígeno en una etapa de regeneración en condiciones suficientes para regenerar el óxido metálico mixto complejo en el que el óxido metálico complejo está representado por la fórmula (A'x1 Cax2 Mgx3) x (B'y1 Mny2 Fey3) y On en la que A' representa, como mínimo, un elemento seleccionado del grupo que comprende Sr, Ba, un elemento del Grupo 1 y un elemento de la serie de los lantánidos según la Tabla Periódica de los Elementos de la IUPAC; B' representa, como mínimo, un elemento seleccionado del grupo que comprende Cu, Ni, Co, Cr y V;

0:x1:1, 0:x2:1, 0: x3:1 en la que x1 + x2 + x3 = x; 0:y1:1, 0:y2:1, 0: y3:1 en la que y1 + y2 + y3 = y; 1:x:10; 1:y:10; y n representa un valor tal que el óxido metálico complejo se proporciona eléctricamente neutro.

2. Proceso, según la reivindicación 1, en el que x1 = 0, y1 = 0, 1:x:5 y 1:y:5.

3. Proceso, según la reivindicación 1, en el que la etapa de producción se caracteriza por una temperatura de producción que oscila de 400°C a 900°C y una presió n de producción que oscila de 1 a 100 atmósferas.

4. Proceso, según la reivindicación 4, en el que la relación molar de vapor al, como mínimo, un hidrocarburo oscila desde 1:1 a 20:1.

5. Proceso, según la reivindicación 4, en el que la relación molar de vapor al, como mínimo, un hidrocarburo es menor que el 150% de la cantidad teórica.

6. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el gas fuente de oxígeno se selecciona del grupo que comprende aire, oxígeno, aire vaciado de oxígeno, y mezclas de los mismos.

7. Proceso, según la reivindicación 1, en el que la etapa de regeneración se caracteriza por una temperatura de regeneración que oscila de 450°C a 900°C.

8. Proceso, según la reivindicación 1, en el que la reacción del óxido metálico mixto agotado y el gas fuente de oxígeno en una etapa de regeneración se lleva a cabo en condiciones de reacción a una temperatura que oscila desde menos que la temperatura de la etapa de producción hasta igual a 100ºC más elevada que la misma.

9. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor comprende uno o más componentes seleccionados del grupo que comprende níquel, cobalto, rutenio, osmio, rodio, paladio, platino, iridio y óxidos de estos metales.

10. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el, como mínimo, un hidrocarburo se selecciona de hidrocarburos alifáticos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono.

11. Proceso, según la reivindicación 10, en el que el, como mínimo, un hidrocarburo es metano obtenido como un componente de gas natural.

12. Proceso, según la reivindicación 1, en el que óxido metálico complejo comprende Ca2MnyFezOn, en el que 0:y:1 y 0:z:1, en el que y+z =1 y 3:n:7.

13. Proceso, según la reivindicación 12, en el que el óxido metálico complejo comprende Ca2MnFeO5 (CaMn0, 5Fe0, 5O2, 5) .

14. Proceso, según la reivindicación 12, en el que el óxido metálico complejo comprende Ca2MnFeO4 (CaMn0, 5Fe0, 5O2) .

15. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el óxido metálico complejo comprende Ca2Co2O5 (CaCoO2, 5) .

16. Proceso, según la reivindicación 12, en el que el óxido metálico complejo comprende Ca2Mn2O5 (CaMnO2, 5) . 5

17. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el óxido metálico complejo comprende Ca1-x3Mgx3Mny2Fey3On, en el que 0, 1 <x3<0, 9; 0<y2<1 y 0<y3<1, en el que y2 + y3 = 1 y 3 :n:7.

18. Proceso, según la reivindicación 17, en el que el óxido metálico complejo comprende MgCaFeMnO5 10 (Mg0, 5Ca0, 5Mn0, 5Fe0, 5O2, 5) .

19. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el óxido metálico complejo se impregna con, como mínimo, un catalizador de reformado de metano con vapor.

20. Proceso, según la reivindicación 19, en el que el, como mínimo, un catalizador de reformado de metano con vapor comprende un metal seleccionado del grupo que comprende platino y níquel.

21. Proceso, según la reivindicación 19, en el que el, como mínimo, un catalizador de reformado de metano con vapor comprende un compuesto seleccionado del grupo que comprende óxido de níquel y óxido de cobalto. 20

22. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el óxido metálico complejo se mezcla con, como mínimo, un catalizador de reformado de metano con vapor antes de su utilización en el proceso.

23. Proceso, según la reivindicación 11, en el que la relación molar de vapor a metano oscila de 1, 3:3 a 4:1, ambos 25 inclusive.

24. Proceso, según la reivindicación 11, en el que el, como mínimo, un hidrocarburo puede proporcionarse tal como un componente en el gas natural de prerreformado.

25. Proceso, según la reivindicación 1, que comprende además (a) proporcionar un reactor que contiene dicho óxido metálico complejo y dicho catalizador de reformado de hidrocarburo con vapor;

(b) introducir un gas de alimentación que contiene dicho, como mínimo, un hidrocarburo y vapor en el reactor en una etapa de producción;

(c) terminar la introducción del, como mínimo, un hidrocarburo y purgar el reactor con un gas de purga para desplazar los componentes combustibles del reactor y retirar del mismo un gas efluente de purga; 40

(d) regenerar el reactor en una etapa de regeneración mediante la reacción de dicho óxido metálico mixto agotado y dicha fuente de gas oxígeno en condiciones de reacción suficientes para regenerar el óxido complejo metálico mixto;

(e) purgar de forma opcional el reactor con un gas de purga; 45

(f) presurizar el reactor introduciendo el gas de alimentación que contiene, como mínimo, un hidrocarburo y vapor, y

(g) repetir (b) a (f) de una manera cíclica.

50 26. Proceso, según la reivindicación 25, que comprende además, antes de la purga del reactor, despresurizar el reactor mediante la retirada de un gas de despresurización desde el mismo.

27. Proceso, según la reivindicación 25, en el que el gas de alimentación contiene hasta el 20% en volumen de hidrógeno. 55

28. Proceso, según la reivindicación 27, en el que el gas de alimentación es gas natural de prerreformado.

29. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el óxido metálico complejo comprende Ca2MnFeO5

(CaMn0, 5Fe0, 5O2, 5) y el catalizador de reformado de metano con vapor comprende níquel sobre alúmina. 60