Procedimiento para revestir superficies metálicas con una composición rica en silano.

Procedimiento para revestir una superficie metálica con una composición acuosa que puede estar en granparte o totalmente exenta de compuestos de cromo(VI),

para el pretratamiento previo a un revestimiento adicional opara el tratamiento, caracterizado porque la composición contiene, además de agua

a) al menos un silano hidrolizable y/o al menos parcialmente hidrolizado de, en cada caso, al menos unaciloxisilano, un alcoxisilano, un silano que tiene al menos un grupo amino tal como un aminoalquilsilano, unsilano que tiene al menos un grupo ácido succínico y/o grupo de anhídrido de ácido succínico, un bis-silil--silano, un silano con al menos un grupo epoxi tal como un glicidoxisilano, un (met)acrilato-silano, un multi-silil- -silano, un ureidosilano, un vinilsilano y/o al menos un silanol y/o al menos un siloxano de composiciónquímicamente correspondiente a los silanos antes mencionados,

b) al menos un quelato metálico seleccionado de complejos de quelato a base de acetilacetonatos,acetoacetatos, acetonatos, alquilendiaminas, aminas, lactatos, ácidos carboxílicos, citratos y/o glicoles,

c) al menos un formador de película orgánico, que tiene al menos un copolímero soluble en agua o dispersadoen agua que tiene un índice de acidez en el intervalo de 3 a 250, en donde el contenido de formador de películaorgánico referido al contenido de sólidos se sitúa en 10 a 45% en peso, y

d) eventualmente al menos un alcohol de cadena larga que tiene de 4 a 20 átomos de C seleccionado delgrupo de dioles tales como copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno, butanodioles,propanodioles y/o decanodioles, butilglicoles, butildiglicoles, éster-alcoholes, etilenglicoles, éteres deetilenglicol, éteres de glicol tales como di- y trietilenglicoles con sus mono- y di-éteres y dimetil-éteres,poliéteres, polietilenglicoles, éteres de polietilenglicol, poliglicoles, polipropilenglicoles, propilenglicoles, éteresde propilenglicol, éteres de polipropilenglicol, éteres de glicol, diisobutiratos de trimetilpentanodiol y susderivados como coadyuvantes de formación de película,en donde la relación en cantidades de a) con respecto a b), con inclusión en cada caso de los productos dereacción resultantes de los mismos, se sitúa en el intervalo de 0,3:1 a 7:1,en donde la superficie metálica limpia, decapada, purificada y/o pretratada es puesta en contacto con lacomposición acuosa y sobre la superficie metálica se forma una película, que a continuación es secada yeventualmente es adicionalmente endurecida.

Procedimiento para revestir superficies metálicas con una composición rica en silano.

La invención se refiere a un procedimiento para revestir superficies metálicas con una composición acuosa que contiene un silano y también quelato metálico y formador de película orgánico. La invención se refiere además a las correspondientes composiciones acuosas y al uso de los sustratos revestidos por el procedimiento de acuerdo con la invención.

El procedimiento más ampliamente utilizado hasta la fecha para el tratamiento o respectivamente pretratamiento superficiales antes del barnizado de metales, en particular de fleje metálico, se basa en el uso de compuestos de cromo (III) y/o de cromo (VI) , junto con diversos aditivos. A causa de los riesgos toxicológicos y ecológicos asociados a tales procedimientos y debido además a las previsibles restricciones legales sobre el empleo de procedimientos que contengan cromato, desde hace bastante tiempo ya se buscan alternativas a estos procedimientos en todos los ámbitos del tratamiento de superficies metálicas.

El uso de silanos en composiciones acuosas para la preparación de revestimientos anticorrosivos ricos en siloxano es básicamente conocido. Sin embargo, aunque estos revestimientos están acreditados, el procedimiento de revestimiento con una composición acuosa que contenga predominantemente silano es a veces difícil de aplicar. No siempre se forma este revestimiento con propiedades óptimas. Además, puede resultar problemático el caracterizar suficientemente, a simple vista o con medios ópticos auxiliares, revestimientos silánicos transparentes muy delgados sobre el sustrato metálico, y sus lugares de defecto. La protección frente a la corrosión y la adherencia a barniz de los revestimientos ricos en siloxano formados son a menudo elevadas, pero no siempre es así, y a veces ni siquiera son lo suficientemente altas para determinadas aplicaciones, incluso aunque la aplicación haya sido la adecuada.

Al diseñar composiciones acuosas que contienen silano ha dado buen resultado, además, la adición de una cantidad pequeña o grande de al menos un componente seleccionado del grupo de monómeros, oligómeros y polímeros. En tales composiciones, el tipo y cantidad de la adición de silano tiene en parte una importancia decisiva para el éxito. Normalmente, sin embargo, las cantidades añadidas de silano son en este caso relativamente pequeñas, en general sólo hasta 5% en peso, y actúan entonces como "agente copulante", con lo que el efecto promotor de la adhesión, en particular entre el substrato metálico y el barniz, y eventualmente entre pigmento y componentes orgánicos del barniz, debería predominar, pero también puede verse disminuido en parte el efecto reticulante. Principalmente se añaden aditivos de silano a sistemas de resina termoendurecibles.

Además, también son conocidas mezclas de resina en las cuales se mezclan resinas con ácidos inorgánicos, para de este modo conseguir también un ataque de decapado directamente sobre la superficie metálica y por lo tanto un mejor contacto de la capa de resina con la misma. Estas composiciones tienen el inconveniente de que debido al ataque de decapado durante el contacto del líquido (o dispersión) de tratamiento con el sustrato, se produce una contaminación. Ello conduce a la acumulación de metales en el líquido de tratamiento y, en consecuencia, a la alteración permanente de la composición química del líquido de tratamiento, con lo que la protección anticorrosiva queda significativamente afectada. Estos metales se disuelven por el ataque de decapado sobre la superficie metálica de los sustratos que han de ser tratados.

Un inconveniente adicional reside en el hecho de que, especialmente en el caso del aluminio o de aleaciones que contienen aluminio, las superficies pueden tomar un color oscuro, en algunas circunstancias de gris oscuro hasta color antracita. Las superficies metálicas que han adquirido un color oscuro no se pueden utilizar para aplicaciones decorativas, ya que la propia decoloración no es deseable por razones estéticas. El color oscuro puede verse con distinta intensidad dependiendo del espesor de la capa de revestimiento. Este efecto, denominado "darkening" u oscurecimiento, debe ser evitado en lo posible.

El documento DE-A 198 14 605 describe un agente sellante para superficies metálicas, que contiene, además de al menos un disolvente, al menos un derivado de silano y ácido silícico coloidal y/o silicato coloidal. En los ejemplos, el contenido de silano o silanos se sitúa en 20% en peso (aproximadamente 200 g/L) , y el contenido de sol de sílice o silicato en el intervalo de 10 a 40% en peso. En los ejemplos no se ha utilizado ninguna adición mencionada de cera para reducir el coeficiente de fricción, ni de un agente aglutinante orgánico como un agente humectante, por ejemplo polipropileno, polietileno, poli (óxido de etileno) o polisiloxano modificado, ni agentes aglutinantes que no se detallan más por otras razones que no se mencionan. Los ejemplos no citan ninguna sustancia polímera, aparte de los silanos.

El documento DE-A1 -41 38 218 enseña una disolución que contiene polisiloxano organofuncional y éster de ácido titánico y/o quelato de titanio para uso como agente de post-inmersión de capas que contienen cinc, cromatadas o pasivadas, sobre piezas de acero.

El documento de EE.UU. 5, 053, 081 se refiere a un procedimiento para revestir una superficie metálica ya pretratada, por ejemplo con una capa de fosfato, con una disolución de post-lavado a base de un contenido de 3-aminopropiltrietoxisilano y un contenido, significativamente menor en comparación con éste, de quelato de titanio preparado con tetraalquiltitanato, beta-dicetona y alcanolamina.

El documento DE-A1-101 49 148 describe composiciones para revestimiento acuosas a base de formador de película orgánico, finas partículas inorgánicas, y agente deslizante y/o inhibidor de la corrosión orgánico que, a pesar 5 de la ausencia de compuestos de cromo, han proporcionado excelentes resultados de la resistencia a la corrosión, resistencia adhesiva y aptitud para la conformación, entre otros sobre chapas de acero Galvalume®, pero a pesar de ello todavía han mostrado una insuficiente resistencia a la corrosión de una película orgánica de espesor de capa aproximadamente 1 μm sobre flejes metálicos galvanizados en caliente, electrocincados, revestidos con Galvalume®

o revestidos con Galfan®, es decir, sobre superficies metálicas que son difíciles de proteger contra la corrosión. Las composiciones, sus componentes y las propiedades de los materiales brutos y los revestimientos de esta publicación quedan incorporados expresamente en la presente solicitud.

El documento EP 1 130 132 A1 describe composiciones que, además de un silano y dióxido de silicio, contienen también un compuesto de circonio y/o titanio. Sin embargo, entre los compuestos de circonio o titanio allí

mencionados no se encuentran quelatos, con la excepción del acetilacetonato de circonio. Tampoco se infiere el efecto de una adición de acetilacetonato de circonio.

El documento DE 31 51 115 A1 enseña chapas de acero que tienen una película de cromato y sobre ella, como segundo revestimiento, un revestimiento a base de SiO2 coloidal, resina, silano y eventualmente quelato.

Es misión de la invención superar los inconvenientes del estado de la técnica y proponer en particular un procedimiento para revestir superficies metálicas, que sea adecuado tanto para el revestimiento de las superficies de objetos metálicos, por ejemplo mediante inmersión o rociado, como también para altas velocidades de revestimiento, tales como las que se utilizan para flejes metálicos, que sea aplicable de manera en gran parte o totalmente exenta de compuestos de cromo (VI) y cuyo empleo sea lo más simple posible. En particular, la misión consiste en incrementar la resistencia a la corrosión de revestimientos orgánicos exentos de cromato, de menos de 10 μm de espesor de película seca, y en especial de menos de 3 μm de espesor de película seca.

Sorprendentemente, se ha hallado que la adición de al menos un quelato, en especial de un quelato de titanio y/o de circonio, a una composición acuosa que contiene silano, mejora significativamente la resistencia a la corrosión y también la adherencia a barniz de la película formada a partir de la misma. En tal caso habitualmente se puede prescindir también de la adición de un inhibidor de la corrosión orgánico, salvo para el revestimiento... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para revestir una superficie metálica con una composición acuosa que puede estar en gran parte o totalmente exenta de compuestos de cromo (VI) , para el pretratamiento previo a un revestimiento adicional o para el tratamiento, caracterizado porque la composición contiene, además de agua a) al menos un silano hidrolizable y/o al menos parcialmente hidrolizado de, en cada caso, al menos un aciloxisilano, un alcoxisilano, un silano que tiene al menos un grupo amino tal como un aminoalquilsilano, un silano que tiene al menos un grupo ácido succínico y/o grupo de anhídrido de ácido succínico, un bis-silil-silano, un silano con al menos un grupo epoxi tal como un glicidoxisilano, un (met) acrilato-silano, un multi-silil-silano, un ureidosilano, un vinilsilano y/o al menos un silanol y/o al menos un siloxano de composición químicamente correspondiente a los silanos antes mencionados, b) al menos un quelato metálico seleccionado de complejos de quelato a base de acetilacetonatos, acetoacetatos, acetonatos, alquilendiaminas, aminas, lactatos, ácidos carboxílicos, citratos y/o glicoles, c) al menos un formador de película orgánico, que tiene al menos un copolímero soluble en agua o dispersado en agua que tiene un índice de acidez en el intervalo de 3 a 250, en donde el contenido de formador de película orgánico referido al contenido de sólidos se sitúa en 10 a 45% en peso, y d) eventualmente al menos un alcohol de cadena larga que tiene de 4 a 20 átomos de C seleccionado del grupo de dioles tales como copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno, butanodioles, propanodioles y/o decanodioles, butilglicoles, butildiglicoles, éster-alcoholes, etilenglicoles, éteres de etilenglicol, éteres de glicol tales como di- y trietilenglicoles con sus mono- y di-éteres y dimetil-éteres, poliéteres, polietilenglicoles, éteres de polietilenglicol, poliglicoles, polipropilenglicoles, propilenglicoles, éteres de propilenglicol, éteres de polipropilenglicol, éteres de glicol, diisobutiratos de trimetilpentanodiol y sus derivados como coadyuvantes de formación de película, en donde la relación en cantidades de a) con respecto a b) , con inclusión en cada caso de los productos de reacción resultantes de los mismos, se sitúa en el intervalo de 0, 3:1 a 7:1, en donde la superficie metálica limpia, decapada, purificada y/o pretratada es puesta en contacto con la composición acuosa y sobre la superficie metálica se forma una película, que a continuación es secada y eventualmente es adicionalmente endurecida.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la composición acuosa al menos un componente e) está seleccionado del grupo de e1) al menos un compuesto inorgánico en forma de partículas con un diámetro medio de partícula, medido en un microscopio electrónico de barrido, en el intervalo de 0, 005 a 0, 3 μm de diámetro, e2) al menos un agente deslizante, e3) al menos un inhibidor de la corrosión orgánico, e4) al menos un pigmento protector frente a la corrosión, e5) al menos un agente para la neutralización y/o para la estabilización estérica de la resina sintética, e6) al menos un disolvente orgánico, e7) al menos un siloxano y e8) al menos un compuesto de cromo (VI) .

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el formador de película orgánico es una mezcla de resina sintética a base de al menos un polímero y/o al menos un copolímero, que tiene un contenido de resina sintética a base de acrilato, epóxido, etileno, urea-formaldehído, fenol, poliéster, poliuretano, estireno, 45 estireno-butadieno y/o vinilo.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el formador de película orgánico contiene como resina sintética también un contenido de polímero orgánico, copolímero orgánico y/o sus mezclas a base de polietilenimina, poli (alcohol vinílico) , poli (vinilfenol) , poli (vinilpirrolidona) y/o poli (ácido aspártico) , en especial copolímeros con un compuesto vinílico que contiene fósforo.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el formador de película orgánico contiene una proporción de al menos un copolímero con un índice de acidez en el intervalo de 3 a 80, en especial en al menos 50% en peso de las resinas sintéticas añadidas.

5.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el formador de película contiene al menos un componente a base de copolímero de acrílico-poliéster-poliuretano, copolímero de acrílico-poliéster-poliuretano-estireno, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido acrílico-ésteres de ácido metacrílico, eventualmente con ácidos libres y/o acrilonitrilo, mezcla de etileno-acrílico, copolímero de etileno-acrílico, copolímero de etileno-acrílico-poliéster, 65 copolímero de etileno-acrílico-poliuretano, copolímero de etileno-acrílico-poliéster-poliuretano, copolímero de etileno-acrílico-poliéster-poliuretano-estireno, copolímero de etileno-acrílico-estireno, resinas de poliéster con grupos carboxilo libres combinadas con resinas de melamina-formaldehído, una mezcla de resina sintética y/o copolímero a base de acrilato y estireno, una mezcla de resina sintética y/o copolímero a base de estireno-butadieno, una mezcla de resina sintética y/o copolímero de acrilato y epóxido, a base de un poliéster que contiene grupos ácido carboxílico modificado con acrílico junto con melamina-formaldehído y copolímero de etileno-acrílico, policarbonato-poliuretano, poliéster-poliuretano, estireno, estireno-acetato de vinilo, acetato de vinilo, ésteres de vinilo y/o éteres de vinilo.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos 30% en peso del formador de película orgánica añadido está constituido por resinas termoplásticas formadoras de película.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los pesos moleculares de las resinas sintéticas añadidas se sitúan en el intervalo de al menos 1000 u.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el formador de película orgánico añadido está constituido en al menos 40% en peso por polímeros de alto peso molecular.

2.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los grupos ácidos de las resinas sintéticas están estabilizados con amoníaco, con aminas tales como por ejemplo morfolina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina o trietanolamina y/o con compuestos de metal alcalino tales como por ejemplo hidróxido sódico.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene de 0, 1 a 980 g/L del formador de película orgánico.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque está contenido al menos un silano seleccionado del grupo de glicidoxialquiltrialcoxisilano, metacriloxialquiltrialcoxisilano, (trialcoxisilil) alquil-ácido succínico-silano, aminoalquilaminoalquilalquildialcoxisilano, (epoxicicloalquil) alquiltrialcoxisilano, bis- (trialcoxisililalquil) amina, bis- (trialcoxisilil) etano, (epoxialquil) trialcoxisilano, aminoalquiltrialcoxisilano, 45 ureidoalquiltrialcoxisilano, N- (trialcoxisililalquil) alquilendiamina, N- (aminoalquil) aminoalquiltrialcoxisilano, N- (trialcoxisililalquil) dialquilentriamina, poli (aminoalquil) alquildialcoxisilano, tris (trialcoxisilil) alquilisocianurato, ureidoalquiltrialcoxisilano y acetoxisilano.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque está contenido al menos 55 un silano seleccionado del grupo de 3-glicidoxipropiltrietoxisilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-metacriloxipropiltrietoxisilano, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, 3- (trietoxisilil) propil-ácido succínico-silano, aminoetilaminopropilmetildietoxisilano, aminoetilaminopropilmetildimetoxisilano, beta- (3, 4-epoxiciclohexil) etiltrietoxisilano, beta- (3, 4-epoxiciclohexil) etiltrimetoxisilano, 65 beta- (3, 4-epoxiciclohexil) metiltrietoxisilano, beta- (3, 4-epoxiciclohexil) metiltrimetoxisilano, gamma- (3, 4-epoxiciclohexil) propiltrietoxisilano, gamma- (3, 4-epoxiciclohexil) propiltrimetoxisilano, bis (trietoxisililpropil) amina, bis (trimetoxisililpropil) amina, (3, 4-epoxibutil) trietoxisilano, (3, 4-epoxibutil) trimetoxisilano, gamma-aminopropiltrietoxisilano, gamma-aminopropiltrimetoxisilano, gamma-ureidopropiltrialcoxisilano, N- (3- (trimetoxisilil) propil) etilendiamina, N-beta- (aminoetil) -gamma-aminopropiltrietoxisilano, N-beta- (aminoetil) -gamma-aminopropiltrimetoxisilano, N- (gamma-trietoxisililpropil) dietilentriamina, N- (gamma-trimetoxisililpropil) dietilentriamina, N- (gamma-trietoxisililpropil) dimetilentriamina, N- (gamma-trimetoxisililpropil) dimetilentriamina, poli (aminoalquil) etildialcoxisilano, poli (aminoalquil) metildialcoxisilano, tris (3- (trietoxisilil) propil) isocianurato, tris (3- (trimetoxisilil) propil) isocianurato y viniltriacetoxisilano.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de al menos un silano en la composición acuosa, con inclusión de los productos de reacción resultantes del mismo, asciende a 0, 1 hasta 50 g/L.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el contenido de al menos un quelato en la composición acuosa, con inclusión de los productos de reacción eventualmente resultantes del mismo, asciende a 0, 1 hasta 80 g/L.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el al menos un quelato metálico está basado en acetilacetonato, lactato alcalino, alcanolamina, acetoacetato de alquilo, alquilendiaminotetraacetato, lactato de amonio, citrato, citrato de dialquilo, éster-citrato de dialquilo, dialquilentriamina, diisoalcoxi-bis (acetoacetato de alquilo) , diisopropoxi-bis (acetoacetato de alquilo) , di-n-alcoxi-bis (acetoacetato de alquilo) , hidroxialquilendiaminotriacetato, trialcanolamina y/o trialquilentetramina.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como compuesto inorgánico en forma de partículas se añade un polvo finamente dividido, una dispersión o una suspensión tal como, por ejemplo, un carbonato, óxido, silicato o sulfato, en especial partículas coloidales y/o amorías.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como compuesto inorgánico en forma de partículas se añaden partículas a base de al menos un compuesto de aluminio, bario, cerio, calcio, lantano, silicio, titanio, itrio, cinc y/o circonio.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como compuesto inorgánico en forma de partículas se añaden partículas a base de óxido de aluminio, sulfato de bario, dióxido de cerio, dióxido de silicio, silicato, óxido de titanio, óxido de itrio, óxido de cinc y/u óxido de circonio.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene de 0, 1 a 500 g/L del al menos un compuesto inorgánico en forma de partículas.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene al menos un inhibidor de la corrosión orgánico, en especial a base de amina o aminas, preferiblemente al menos una alcanolamina -preferiblemente una alcanolamina de cadena larga, al menos un complejo de TPA-amina tal como el aducto ácido-4-oxo-4-p-tolil-butirato-4-etilmorfolina, al menos un alquilaminoetanol, al menos una sal de cinc de aminocarboxilato, de ácido 5-nitro-isoftálico o de ácido ciánico, al menos una sal de amonio polímera con ácido graso, al menos una sal metálica de un ácido sulfónico tal como ácido dodecilnaftalenosulfónico, al menos un complejo de amino y metal de transición del ácido toluenopropiónico, ácido 2-mercapto-benzotiazolil-succínico o al menos una de sus sales de amonio, al menos un polímero conductor y/o al menos un tiol, en donde el contenido de inhibidores de corrosión orgánicos en la composición acuosa se sitúa en el intervalo de 0, 01 a 5% en peso.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene al menos un agente reticulante básico a base de titanio, hafnio y/o zirconio como catión y/o a base de carbonato o carbonato de amonio como anión, en donde el contenido de tales agentes reticulantes en la composición acuosa se sitúa en el intervalo de 0, 01 a 3% en peso.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a la composición acuosa 15 no se añade ningún ácido inorgánico y/o ácido carboxílico orgánico.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como coadyuvante de formación de película está contenido en la composición acuosa un alcohol de cadena larga con un contenido en el intervalo de 0, 1 a 10% en peso.

25. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como agente deslizante se utiliza al menos una cera seleccionada del grupo de las parafinas, polietilenos y polipropilenos, en especial una cera oxidada, en donde el contenido de ceras en la composición acuosa se sitúa en el intervalo de 0, 01 a 5% en peso.

2.

26. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como agente deslizante se utiliza al menos una cera junto con una mezcla de polímeros y/o copolímero que contiene etileno y ácido acrílico.

27. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el revestimiento se puede llevar al endurecimiento en parte por secado y formación de película y en parte por irradiación actínica, polimerización catiónica, y/o reticulación térmica.

28. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene al menos un aditivo, en especial al menos un aditivo seleccionado del grupo de al menos un biocida, al menos un antiespumante y/o al menos un agente humectante.

29. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa se aplica sobre la superficie metálica a una temperatura en el intervalo de 5 a 50°C.

30. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se mantiene la superficie metálica durante la aplicación del revestimiento a temperaturas en el intervalo de 5 a 60°C.

31. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la superficie metálica revestida se seca a una temperatura en el intervalo de 20 a 400°C de temperatura del aire recirculado.

4.

32. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los flejes revestidos son arrollados para formar una bobina, eventualmente después de haber sido enfriados a una temperatura en el intervalo de 40 a 70°C.

33. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa es aplicada mediante aplicación por rodillo, inundación, aplicación con cuchilla, nebulización, rociado, aplicación con brocha o por inmersión, y eventualmente con posterior recogida por presión con un rodillo.

34. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la película seca y 55 eventualmente también endurecida tiene una dureza al péndulo de 30 a 190 segundos, medida con un comprobador de dureza al péndulo según König, de acuerdo con la norma DIN 53157.

35. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la película seca y eventualmente también endurecida tiene una flexibilidad tal que, cuando se dobla sobre un mandril cónico en un ensayo de plegado sobre mandril, en gran medida según la norma DIN ISO 6860 para un mandril de 3, 2 mm a 38 mm de diámetro - pero sin desgarrar la zona de ensayo - no se producen grietas de longitud superior a 2 mm, que durante la humectación posterior con sulfato de cobre son reconocibles por el cambio de color debido a la deposición de cobre sobre la superficie metálica agrietada.

65 36. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque sobre la película seca y eventualmente también endurecida se aplica en cada caso al menos un revestimiento a base de tintas de imprenta, láminas, barniz, material semejante a barniz, barniz en polvo, adhesivo y/o soporte de adhesivo.

37. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque las piezas metálicas, flejes o porciones de fleje revestidas son conformadas, barnizadas, revestidas con polímeros tales como por ejemplo PVC, impresas, pegadas, soldadas por aportación en caliente, soldadas por fusión y/o unidas entre sí o con otros elementos por remachado u otras técnicas de unión.

38. Composición acuosa para el pretratamiento de una superficie metálica previo a un revestimiento adicional o para el tratamiento de aquella superficie, caracterizada porque la composición contiene, además de agua a) al menos un silano hidrolizable y/o al menos parcialmente hidrolizado de, en cada caso, al menos un aciloxisilano, un alcoxisilano, un silano que tiene al menos un grupo amino tal como un aminoalquilsilano, un silano que tiene al menos un grupo ácido succínico y/o grupo de anhídrido de ácido succínico, un bis-silil-silano, un silano con al menos un grupo epoxi tal como un glicidoxisilano, un (met) acrilato-silano, un multi-silil-silano, un ureidosilano, un vinilsilano y/o al menos un silanol y/o al menos un siloxano de composición químicamente correspondiente a los silanos antes mencionados, b) al menos un quelato metálico seleccionado de complejos de quelato a base de acetilacetonatos, acetoacetatos, acetonatos, alquilendiaminas, aminas, lactatos, ácidos carboxílicos, citratos y/o glicoles, c) al menos un formador de película orgánico, que tiene al menos un copolímero soluble en agua o dispersado en agua que tiene un índice de acidez en el intervalo de 3 a 250, en donde el contenido de formador de película orgánico referido al contenido de sólidos se sitúa en 10 a 45% en peso, y d) eventualmente al menos un alcohol de cadena larga que tiene de 4 a 20 átomos de C seleccionado del grupo de dioles tales como copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno, butanodioles, propanodioles y/o decanodioles, butilglicoles, butildiglicoles, éster-alcoholes, etilenglicoles, éteres de etilenglicol, éteres de glicol tales como di- y trietilenglicoles con sus mono y diéteres y dimetil-éteres, poliéteres, polietilenglicoles, éteres de polietilenglicol, poliglicoles, polipropilenglicoles, propilenglicoles, éteres de propilenglicol, éteres de polipropilenglicol, éteres de glicol, diisobutiratos de trimetilpentanodiol y sus derivados como coadyuvantes de formación de película, en donde la relación en cantidades de a) con respecto a b) , con inclusión en cada caso de los productos de reacción resultantes de los mismos, se sitúa en el intervalo de 0, 3:1 a 7:1.

39. Composición acuosa según la reivindicación 38, caracterizada porque la composición contiene también al menos un compuesto inorgánico en forma de partículas.

40. Uso de los sustratos revestidos por el procedimiento según al menos una de las precedentes reivindicaciones 1 a 37 en forma de alambre, fleje, chapa o pieza para un devanado de alambre, una malla de alambre, un fleje de acero, una chapa, un carenado, una blindaje, una carrocería o parte de una carrocería, una pieza de un automóvil, remolque, autocaravana o aeronave, una cubierta, una carcasa, una lámpara, una luminaria, un elemento de señalización, una pieza de mobiliario o elemento de mobiliario, un elemento de un aparato electrodoméstico, un marco, un perfil, una pieza con forma de geometría complicada, un elemento de raíl de protección, de radiador o de vallado, un parachoques, una pieza de un tubo o con al menos un tubo y/o un perfil, un marco de ventana, puerta o cuadro de bicicleta, o una pieza pequeña tal como un tornillo, tuerca, brida, muelle o una montura de gafas.