Un procedimiento para preparar una mezcla de productos de metátesis cruzada,

que comprende poner encontacto un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis con una composición que comprende dos o máspolímeros etilénicamente insaturados distinguibles químicamente, comprendiendo el primero de dichos polímerosetilénicamente insaturados insaturación interna y teniendo un peso molecular mayor que 1.000 y teniendo de 0,001 a50 por ciento en moles de insaturación y teniendo el segundo de dichos polímeros etilénicamente insaturados de0,001 por ciento en moles a menos de 10 por ciento en moles de contenido etilénico y que comprende insaturacióninterna y segmentos duros y que tiene un peso molecular mayor de 1.000 y un valor esperado de Tg o medido deTm mayor que 100ºC, para formar de este modo el producto de reacción de metátesis cruzada, donde el producto dereacción de metátesis cruzada comprende una distribución aleatoria de bloques poliméricos y longitudes de bloquesy posee segmentos duros.

Producción de copolímeros de bloques aleatorios mediante metátesis de segmentos de polímeros de elevado punto de fusión

Antecedentes de la invención

En un aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar copolímeros de bloques por metátesis de dos o más polímeros que contienen insaturación etilénica. En otro aspecto, esta invención se refiere a copolímeros de bloques preparados por el procedimiento de metátesis de esta invención.

Se conocen previamente numerosos procedimientos de metátesis olefínica en la técnica. En general, la metátesis olefínica implica escisión catalítica de una o más olefinas en un punto de insaturación y recombinación de los productos de escisión resultantes para formar diferentes productos de reacción que contienen olefinas. Frecuentemente se usan olefinas de bajo peso molecular y olefinas cíclicas como reactivos en las mezclas de reacción anteriores con el fin de proporcionar mezclas de reacción de baja viscosidad, productos de reacción bien definidos, productos poliméricos de peso molecular reducido, y/o mezclas adecuadas para composiciones de moldeo por inyección a reacción (RIM) . Ejemplos de los procedimientos anteriores se describen en los documentos USP 5.731.383, 4.994.535, 4.049.616, 3.891.816, 3.692.872, y en otras publicaciones.

Se conoce también la metátesis que implica olefinas poliméricas. En Macromol., 33, 1494-1496 (2000) se describió la despolimerización de polímeros sólidos por contacto superficial con un catalizador de metátesis. Los productos de reacción de metátesis polimérica pueden incluir copolímeros al azar o de bloques, polímeros funcionalizados obtenidos mediante funcionalización de la resultante insaturación terminal, productos de metátesis de apertura de anillo, e incluso sólidos reticulados. La metátesis de dos o más olefinas se denomina “metátesis cruzada”. Ejemplos de tales procedimientos se divulgan en los documentos USP 6.867.274, 6.410.110, 5.603.985, 5.559.190, 5.446.102, 4.049.616, y en otras referencias. Los polímeros insaturados adecuados para los procedimientos anteriores incluyen homopolímeros y copolímeros diénicos o sus derivados parcialmente hidrogenados. El uso de olefinas cíclicas puede dar por resultado la formación de polímeros que tienen distribuciones estrechas de pesos moleculares. Por ejemplo, las preparaciones de poli (etileno) lineal y copolímeros dibloque de poli (etilidennorborneno) /poli (ciclopenteno) por metátesis de apertura de anillo de poli (ciclopenteno) o polimerización secuencial de mezclas de etiliden-norborneno y poli (ciclopenteno) se describieron en Macromol., 33 (25) , 9215-9221 (2000) .

En las patentes estadounidenses USP 3.692.872, 3.891.816 y 4.010.224 se prepararon interpolímeros y copolímeros de injerto y de bloques por metátesis de dos polímeros que contenían insaturación olefínica, tales como poli (butadieno) o poli (isopreno) . Monómeros tales como cicloocteno o dímeros tales como el dímero ciclooctadienociclopentadieno pudieron incluirse en la polimerización también. En los documentos DE 2.131.355 y DE 2.242.794 se describieron procedimientos similares que implican la metátesis cruzada de poli (butadieno) con poli (cicloocteno) o poli (ciclododeceno) así como injerto de polímeros de EPDM mediante metátesis. En el primer proceso, “se impartieron propiedades termoplásticos al elastómero”. Un sumario del trabajo apareció en J. Mol. Catal., 15, 3-19 (1982) .

Similarmente, en las patentes estadounidenses USP 3.692.872, 3.891.816 y 4.010.224 se prepararon interpolímeros y copolímeros de injerto y de bloques por metátesis de dos polímeros que contenían insaturación olefínica, tales como poli (butadieno) y poli (isopreno) . Monómeros y dímeros tales como cicloocteno o el dímero ciclooctadienociclopentadieno pudieron incluirse en la polimerización también. Los pares de polímeros ejemplificados incluían cementos de poli (cicloocteno) y poli (ciclooctadieno) parcialmente polimerizados (Ej. I) , EPDM/poli (butadieno) (Ej. II y V) , y dos copolímeros de EPDM/ciclooctadieno que tenían diferentes contenidos de ciclooctadieno (Ej. III) .

En Macromol., 36, 9675-96777 (2003) se describió la etenolisis de copolímeros de poli (propileno) /1, 3-butadieno para preparar polímeros que tenían la temperatura de fusión ligeramente mayor para los segmentos de polímero isotáctico debido al empaquetamiento mejorado de segmentos de cadena más cortos. En las patentes de la República Democrática Alemana DD 146.052 y DD 146.053 se sometió 1, 4-cis-poli (butadieno) y copolímeros tales como caucho ASB o caucho SB a despolimerización por metátesis, opcionalmente en presencia de un agente funcionalizante, especialmente un éster de ácido carboxílico insaturado. De acuerdo con la patente de US 7.022.789, los productos fueron cauchos polidispersos que indicaban la presencia de reticulación debida a cantidades indeseables de grupos vinilo en el producto.

Desaventajadamente, los anteriores productos poliméricos conocidos de metátesis olefínica carecen de propiedades físicas deseables debido al hecho de que, en el equilibrio, los bloques individuales no difieren significativamente entre sí en sus propiedades químicas. Por ejemplo, las propiedades de segmentos de poli (cicloocteno) y poli (ciclododeceno) o de poli (butadieno) y poli (isopreno) son casi químicamente equivalentes. Los copolímeros que comprenden tales segmentos poliméricos no poseen propiedades ventajosas. Copolímeros de bloques convencionales tales como los preparados por técnicas de polimerización aniónica incorporan fácilmente segmentos diferentes, inmiscibles, en la misma cadena polimérica. Debido a que los segmentos poseen diferentes propiedades físicas, tales como la temperatura de transición vítrea (Tg) , punto de fusión cristalino (Tm) , constante dieléctrica o parámetro de solubilidad, los polímeros resultantes poseen propiedades mejoradas. Por ejemplo, la presencia de segmentos de polímero cristalinos que tienen un punto de fusión relativamente alto y segmentos de polímero elastoméricos en la misma cadena polimérica da materiales termoplásticos que tienen propiedades elastoméricas y mecánicas mejoradas, tales como alta resistencia a la tracción, histéresis y propiedades de rotura.

Sería deseable proporcionar un procedimiento para la metátesis de polímeros insaturados que se adapte específicamente para la formación de productos copolímeros diferenciados comercialmente valiosos que tengan muchas de las propiedades de los copolímeros convencionales de bloques no aleatorios. Sería además deseable que los productos poliméricos resultantes fuesen adecuados para usar como resinas de moldeo, adhesivos, sellantes, y modificadores de impacto. Finalmente, sería deseable proporcionar un procedimiento para convertir polímeros insaturados fácilmente disponibles, económicos, en productos copoliméricos que tengan propiedades diferenciadas comercialmente valiosas.

Sumario de la invención

De acuerdo con la presente invención se proporciona ahora un procedimiento para preparar una mezcla de productos, que comprende poner en contacto un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis con una composición que comprende dos o más polímeros etilénicamente insaturados distinguibles químicamente, teniendo al menos uno de dichos polímeros etilénicamente insaturados (primer polímero) de 0, 001 a 50 por ciento en moles de insaturación, y teniendo al menos otro de dichos polímeros etilénicamente insaturados (segundo polímero) de 0, 001 por ciento en moles a menos de 10 por ciento en moles de contenido etilénico y que comprende insaturación interna y segmentos duros y que tiene un peso molecular mayor de 1.000 y un valor esperado de Tg o medido de Tm mayor que 100ºC, para formar de este modo el producto de reacción de metátesis cruzada, donde el producto de reacción de metátesis cruzada comprende una distribución aleatoria de bloques poliméricos y longitudes de bloques y posee segmentos duros. En otra realización de la invención se proporciona el producto de reacción de metátesis cruzada formado poniendo en contacto un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis con una composición que comprende dos o más polímeros etilénicamente insaturados distinguibles químicamente, teniendo al menos uno de dichos polímeros etilénicamente insaturados (primer polímero) de 0, 001 a 50 por ciento en moles de insaturación, y teniendo al menos otro de dichos polímeros etilénicamente insaturados (segundo polímero) de 0, 001 por ciento en moles... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar una mezcla de productos de metátesis cruzada, que comprende poner en contacto un catalizador de metátesis bajo condiciones de metátesis con una composición que comprende dos o más polímeros etilénicamente insaturados distinguibles químicamente, comprendiendo el primero de dichos polímeros etilénicamente insaturados insaturación interna y teniendo un peso molecular mayor que 1.000 y teniendo de 0, 001 a 50 por ciento en moles de insaturación y teniendo el segundo de dichos polímeros etilénicamente insaturados de 0, 001 por ciento en moles a menos de 10 por ciento en moles de contenido etilénico y que comprende insaturación interna y segmentos duros y que tiene un peso molecular mayor de 1.000 y un valor esperado de Tg o medido de Tm mayor que 100ºC, para formar de este modo el producto de reacción de metátesis cruzada, donde el producto de reacción de metátesis cruzada comprende una distribución aleatoria de bloques poliméricos y longitudes de bloques y posee segmentos duros.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, donde el primer reactivo polimérico insaturado comprende de 10 a 50 por ciento en moles de insaturación etilénica.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, donde el primer polímero insaturado es un homopolímero diénico o un copolímero de una o más olefinas con un dieno, o un derivado suyo parcialmente hidrogenado.

4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde el segundo polímero insaturado es un copolímero de etileno o propileno con un dieno o alquino, y opcionalmente una o más olefinas C2-C20 adicionales, o sus derivados parcialmente hidrogenados.

5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde el primer polímero insaturado es un homopolímero de un dieno conjugado o un derivado suyo parcialmente hidrogenado y el segundo polímero es un copolímero de etileno, opcionalmente una o más olefinas alifáticas o aromáticas y un dieno conjugado o un derivado suyo parcialmente hidrogenado.

6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, donde el primer polímero insaturado es poli (butadieno) , poli (isopreno) , poli (2-cloro-1, 3-butadieno) , o poli (2-fluoro-1, 3-butadieno) , y el segundo polímero insaturado es un copolímero de butadieno con etileno o propileno, y opcionalmente una o más a-olefinas adicionales C2-C8.

7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 ó 4, donde el primer polímero insaturado está funcionalizado con un grupo polar y el segundo polímero insaturado es un copolímero de etileno o propileno con un dieno o alquino, y opcionalmente, una o más olefinas adicionales C2-C20, o sus derivados parcialmente hidrogenados.

8. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde la metátesis se realiza en presencia de un catalizador que comprende (A) al menos un compuesto organometálico donde el metal se selecciona de los Grupos 1, 2, 12 ó 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, (B) al menos un derivado metálico donde el metal se selecciona del grupo consistente en metales de los Grupos 5, 6, ó 7, preferiblemente molibdeno o wolframio, y, opcionalmente, (C) al menos un material quelante o de base de Lewis.

9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde la metátesis se realiza en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de la fórmula general:

donde: MA es rutenio u osmio; XA y XB son los mismos o diferentes ligandos aniónicos; LA es un ligando neutro donante de electrones; LB es un ligando neutro donante de electrones o un carbeno heterocíclico que contiene nitrógeno; y

RA y RB son, independientemente en cada caso, hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, carboxilato, alcoxi, alqueniloxi, alquiniloxi, ariloxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfonilo, alquilsulfinilo, o sililo, de hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, un derivado de ellos alquil-, alcoxi-, aril-, aralquil-, haloalquil-, haloalcoxi-, haloaril-, o haloalcaril-sustituido; o un derivado funcionalizado de cualquiera de los anteriores donde el grupo funcional es

hidroxilo, tiol, alcohol, ácido sulfónico, fosfina, tioéter, cetona, aldehído, éster, éter, amina, imina, amida, imida, imido, nitro, ácido carboxílico, disulfuro, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcoxi, carbamato, acetal, cetal, boronato, ciano, cianohidrina, hidrazina, oxima, hidrazida, enamina, sulfota, sulfuro, sulfenilo, o halógeno.

10, Un producto de reacción de metátesis cruzada preparable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9.

11. El producto de reacción de metátesis cruzada de acuerdo con la reivindicación 10, donde la esperada Tg o real Tm del segundo polímero es al menos 105ºC.

12. El producto de reacción de metátesis cruzada de acuerdo con la reivindicación 10 ó 11, donde un polímero comprende un policarbonato insaturado y otro polímero comprende un poli (etileno-co-butadieno) o un poli (etileno-coocteno-co-butadieno) .

13. El producto de reacción de metátesis cruzada de acuerdo con la reivindicación 10 ó 11, donde un polímero comprende un poli (etileno-co-butadieno) y otro polímero comprende un poli (etileno-co-octeno-co-butadieno) .

14. El producto de reacción de metátesis cruzada de acuerdo con la reivindicación 10 ó 11, donde un polímero comprende un compuesto poliaromático insaturado y otro polímero comprende poli (etileno-co-butadieno) .

15. Un derivado parcialmente hidrogenado del producto de reacción de metátesis cruzada de una cualquiera de las 20 reivindicaciones 10 a 14.