Proceso para la preparación de un carbonato cálcico que reacciona con la superficie aplicando un ácido débil.

Proceso para preparar un carbonato cálcico con superficie sometida a reacción en un entorno acuoso,

que comprende las siguientes etapas:

a) proporcionar al menos un carbonato cálcico natural molido (GNCC);

b) proporcionar al menos un ácido hidrosoluble;

c) proporcionar CO2 gaseoso;

d) hacer entrar en contacto dicho GNCC de la etapa a) con dicho ácido de la etapa b) y con dicho CO2 de la etapa c);

caracterizado porque:

(i) cada uno de dicho(s) ácido(s) de la etapa b) presenta un pKa mayor que 2,5 y menor que o igual a 7, cuando se mide a 20 °C, asociado a la ionización de su primer hidrógeno disponible, y un anión correspondiente formado por la pérdida de este primer hidrógeno disponible capaz de formar sales de calcio hidrosolubles;

(ii) después de hacer entrar en contacto dicho(s) ácido(s) con dicho GNCC, se proporciona adicionalmente al menos una sal hidrosoluble, que en el caso de una sal que contenga hidrógeno tiene un pKa mayor que 7, cuando se mide a 20 °C, asociado a la ionización del primer hidrógeno disponible, y cuyo anión de la sal es capaz de formar sales de calcio insolubles en agua.

Proceso para la preparación de un carbonato cálcico que reacciona con la superficie aplicando un ácido débil.

La presente invención se refiere al campo técnico de los productos de carbonato cálcico con superficie sometida a reacción basados en carbonato cálcico natural molido (GNCC) .

En la práctica, el carbonato cálcico se usa en cantidades enormes en las industrias del papel, la pintura, el caucho y el plástico para varias finalidades tales como recubrimientos, sustancias de carga, extendedores y pigmentos para fabricación de papel así como lacas acuosas y pinturas y en el tratamiento del agua, y especialmente como medios para eliminar materiales inorgánicos tales como metales pesados y/o residuos farmacéuticos tales como compuestos policíclicos, colesterol y/o compuestos disruptores endocrinos (EDC) .

En la última década se ha desarrollado una nueva clase de derivados del carbonato cálcico a la que se hace referencia como "carbonato cálcico con superficie sometida a reacción" y la misma proporciona varias propiedades ventajosas en su aplicación.

Un "carbonato cálcico con superficie sometida a reacción" es un material que comprende carbonato cálcico y una sal de calcio, no carbonato, insoluble, al menos parcialmente cristalina, que se extiende desde la superficie de al menos parte del carbonato cálcico. Los iones de calcio que forman dicha sal de calcio, no carbonato, al menos parcialmente cristalina, se originan en gran medida a partir del material de partida de carbonato cálcico que también sirve para formar el núcleo del carbonato cálcico con superficie sometida a reacción.

En la técnica se han propuesto varios planteamientos para preparar dichos productos de carbonato cálcico con superficie sometida a reacción.

El documento US 6.666.953 B1 se refiere a un pigmento, sustancia de carga o mineral que contiene un carbonato cálcico natural, tratado con uno o más proveedores de iones H3O+, con un pKa menor que 2, 5, y CO2 gaseoso, permitiendo una reducción del peso de papel para un área superficial constante sin pérdida de propiedades físicas cuando el mismo se usa como pigmento o sustancia de carga de recubrimiento para dicho papel.

La variante WO 2005/121257 A2 da a conocer un método para producir un pigmento mineral seco caracterizado porque contiene un producto formado in situ por la reacción múltiple de un carbonato cálcico con un ácido de moderadamente fuerte a fuerte y con CO2 gaseoso formado in situ y/o de una fuente externa, junto con al menos un compuesto de fórmula R-X.

De modo similar, el documento WO 2004/083316 A1 se refiere a pigmentos minerales que contienen un producto formado in situ por la reacción doble y/o múltiple entre un carbonato cálcico y el producto o productos de reacción de dicho carbonato con uno o más donadores de iones H3O+ de moderadamente fuertes a fuertes y el producto o productos de reacción de dicho carbonato con CO2 gaseoso formado in situ y/o proveniente de una fuente externa, y al menos un silicato de aluminio y/o al menos una sílice sintética y/o al menos un silicato de calcio y/o al menos un silicato de una sal monovalente tal como silicato de sodio y/o silicato de potasio y/o silicato de litio, preferiblemente tal como silicato de sodio y/o al menos un hidróxido de aluminio y/o al menos un aluminato de sodio y/o potasio, usados en aplicaciones de fabricación de papel, tales como aplicación de sustancias de carga en serie y/o recubrimiento de papel.

Las tecnologías anteriores son de especial interés para los expertos ya que proporcionan unos medios para estructurar la superficie y aumentar de manera significativa el área superficial específica del material de partida del GNCC mediante la deposición controlada, sobre el mismo, de una sal de calcio al menos parcialmente cristalina, y de tal manera que la fuente de calcio para este material depositado es el propio mineral de GNCC.

Sin embargo, todas ellas implican la utilización de ácidos de moderadamente fuertes a fuertes, caracterizados por un pKa menor que 2, 5 cuando se mide a 20 °C. Muchos de los ácidos enumerados como ácidos de moderadamente fuertes a fuertes, útiles, son ácidos minerales, y entre los ácidos preferidos se incluye especialmente el ácido fosfórico.

En primer lugar, los expertos siguen estando constantemente interesados en procesos nuevos para preparar materiales de carbonato cálcico con superficie sometida a reacción implementando aductos alternativos, dado que la disponibilidad y el precio de un aducto dado están sujetos a cambios a lo largo del tiempo, incluyendo cambios inesperados que los expertos deben prever.

En segundo lugar, en lo que se refiere a los límites de exposición profesional establecidos mediante una cooperación entre el Programa Internacional de Seguridad Química y la Comisión Europea, y especialmente de acuerdo con la Ficha Internacional de Seguridad Química (ICSC) del ácido fosfórico publicada por el Centro Internacional de Información sobre Seguridad y Salud en el Trabajo (CIS) , este ácido está asociado a un valor límite umbral (TLV) muy bajo correspondiente a menos de 1 ppm como media ponderada en el tiempo (TWA) . Esto implica que deben tomarse precauciones específicas y a menudo onerosas cuando se implementa este ácido, especialmente a escala industrial. Además, los expertos son conscientes del riesgo de que las normativas que contemplan dicha sustancia de bajo TLV se hagan más estrictas con el paso del tiempo, lo cual podría llegar a imposibilitar su utilización en la práctica.

Ante esta situación, sorprendentemente el Solicitante ha descubierto un proceso para preparar un carbonato cálcico con superficie sometida a reacción que presenta un potencial de desarrollo del área superficial específica comparable al carbonato cálcico con superficie sometida a reacción preparado de acuerdo con el documento US 6.666.953 B1, pero evitando la implementación obligatoria de ácidos moderadamente fuertes a fuertes tales como el ácido fosfórico.

Este proceso inventivo reside en una selección particular e inesperada de aductos, dosificados siguiendo etapas en un orden específico.

Concretamente, este proceso para preparar un carbonato cálcico con superficie sometida a reacción en un entorno acuoso comprende las siguientes etapas:

a) proporcionar al menos un carbonato cálcico natural molido (GNCC) ; b) proporcionar al menos un ácido hidrosoluble; c) proporcionar CO2 gaseoso; d) hacer entrar en contacto dicho GNCC de la etapa a) con dicho ácido de la etapa b) y con dicho CO2 de la etapa c) ;

caracterizado porque:

(i) cada uno de dicho (s) ácido (s) de la etapa b) tiene un pKa mayor que 2, 5 y menor que o igual a 7, cuando se mide a 20 °C, asociado a la ionización de su primer hidrógeno disponible, y un anión correspondiente formado por la pérdida de este primer hidrógeno disponible capaz de formar sales de calcio hidrosolubles;

(ii) después de hacer entrar en contacto dicho (s) ácido (s) con dicho GNCC, se proporciona adicionalmente al menos una sal hidrosoluble, que en el caso de una sal que contiene hidrógeno tiene un pKa mayor que 7, cuando se mide a 20 °C, asociado a la ionización del primer hidrógeno disponible, y cuyo anión de la sal es capaz de formar sales de calcio insolubles en agua.

Cuando la técnica anterior hace referencia a hacer entrar en contacto carbonato cálcico con un ácido débil, se hace con un objetivo completamente distinto y de acuerdo con procesos que difieren fundamentalmente del proceso de la presente invención.

Especialmente, los documentos US 5.584.923, US 5.647.902, US 5.711.799, WO 97/08247 A1 y WO 98/20079 A1, respectivamente, describen carbonatos de calcio que se hacen resistentes a los ácidos para posibilitar su uso como material de carga en la fabricación de papel de neutro a débilmente ácido, y un proceso para producir dichos carbonatos de calcio resistentes a los ácidos. El Solicitante desea destacar que la resistencia a los ácidos se encuentra en total contradicción con el objetivo de la presente invención, en donde el proceso implementa ácido para actuar sobre y liberar iones de calcio del GNCC, que posteriormente sirven para el desarrollo del área superficial.

De modo similar, el documento US 5, 043, 017 se refiere a carbonato de calcio, estabilizado a ácidos mediante la adición de uno de entre un agente quelante de calcio y una base conjugada, tal como hexametafosfato de sodio, seguido por la adición de un ácido, el... [Seguir leyendo]

1. Proceso para preparar un carbonato cálcico con superficie sometida a reacción en un entorno acuoso, que comprende las siguientes etapas:

a) proporcionar al menos un carbonato cálcico natural molido (GNCC) ;

b) proporcionar al menos un ácido hidrosoluble;

c) proporcionar CO2 gaseoso;

d) hacer entrar en contacto dicho GNCC de la etapa a) con dicho ácido de la etapa b) y con dicho CO2 de la etapa c) ;

caracterizado porque:

(i) cada uno de dicho (s) ácido (s) de la etapa b) presenta un pKa mayor que 2, 5 y menor que o igual a 7, cuando se mide a 20 °C, asociado a la ionización de su primer hidrógeno disponible, y un anión correspondiente formado por la pérdida de este primer hidrógeno disponible capaz de formar sales de calcio hidrosolubles;

(ii) después de hacer entrar en contacto dicho (s) ácido (s) con dicho GNCC, se proporciona adicionalmente al menos una sal hidrosoluble, que en el caso de una sal que contenga hidrógeno tiene un pKa mayor que 7, cuando se mide a 20 °C, asociado a la ionización del primer hidrógeno disponible, y cuyo anión de la sal es capaz de formar sales de calcio insolubles en agua.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque dicho GNCC se selecciona del grupo consistente en mármol, creta, calcita, dolomita, piedra caliza y mezclas de los mismos.

3. Proceso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicho GNCC de la etapa a) tiene una mediana del diámetro en peso de 0, 01 a 10 !m, y más preferiblemente de 0, 5 a 2 !m.

4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho GNCC se proporciona en forma de una suspensión acuosa de GNCC.

5. Proceso según la reivindicación 4, caracterizado porque dicha suspensión tiene un pH inferior a 11, y más preferiblemente inferior a 10, 5.

6. Proceso según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque dicha suspensión tiene un contenido de sólidos mayor que o igual a 10 % en peso, preferiblemente de entre 10 % en peso y 80 % en peso, más preferiblemente en el intervalo de 16 % en peso a 60 % en peso, e incluso más preferiblemente en el intervalo de 16 % en peso a 40 % en peso, basándose en el peso de la suspensión.

7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque dicha suspensión se estabiliza mediante la adición de dispersantes.

8. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dicho (s) ácido (s) hidrosoluble (s) de la etapa b) tiene (n) un pKa de entre 2, 6 y 5.

9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dicho (s) ácido (s) hidrosoluble (s) se seleccionan del grupo consistente en ácido acético, ácido fórmico, ácido propanoico y mezclas de los mismos, más preferiblemente se seleccionan del grupo consistente en ácido acético, ácido fórmico y mezclas de los mismos, y de la forma más preferible es ácido acético.

10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque dicho (s) ácido (s) hidrosoluble (s) se dosifican preferiblemente en una cantidad total correspondiente a al menos 1, 5 × 10-4 moles de átomos de hidrógeno en el ácido/m2 de GNCC proporcionado en la etapa a) , más preferiblemente en una cantidad total correspondiente a entre 2 × 10-4 y 12 × 10-4 moles de átomos de hidrógeno en el ácido/m2 de GNCC proporcionado en la etapa a) , y de la forma más preferible de 3 × 10-4 a 10 × 10-4 moles de átomos de hidrógeno en el ácido/m2 de GNCC proporcionado en la etapa a) .

11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque dicho (s) ácido (s) hidrosoluble (s) de la etapa b) se dosifican en una cantidad total correspondiente a entre 5 y 40 % en peso de ácido puro equivalente basándose en el peso en seco del GNCC proporcionado en la etapa a) , más preferiblemente en una

cantidad total correspondiente a entre 10 y 30 % en peso de ácido puro equivalente basándose en el peso en seco del GNCC proporcionado en la etapa a) , y de la forma más preferible en una cantidad total correspondiente a entre el 15 y el 25 % en peso de ácido puro equivalente basándose en el peso en seco del GNCC proporcionado en la etapa a) .

12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque dicho (s) ácido (s) hidrosoluble (s) de la etapa b) se proporcionan en forma de una solución acuosa con una concentración de ácido, determinada como el peso equivalente de ácido puro sobre el peso de la solución total, correspondiente a entre 25 y 75 %, y más preferiblemente a entre 40 y 60 %.

13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque durante la etapa d) , dicho (s) ácido (s) de la etapa b) se adicionan, en uno o más pasos, preferiblemente en un paso, a dicho GNCC.

14. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el catión de dicha sal hidrosoluble se selecciona del grupo consistente en potasio, sodio, litio y mezclas de los mismos, y más preferiblemente es sodio.

15. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el anión de dicha sal hidrosoluble se selecciona del grupo consistente en fosfato, dihidrogenofosfato, monohidrogenofosfato, oxalato, silicato, mezclas de los mismos e hidratos de los mismos, más preferiblemente del grupo consistente en fosfato, dihidrogenofosfato, monohidrogenofosfato, mezclas de los mismos e hidratos de los mismos, y de la forma más preferible del grupo consistente en dihidrogenofosfato, monohidrogenofosfato, mezclas de los mismos e hidratos de los mismos.

16. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el anión de dicha (s) sal (es) hidrosoluble (s) se dosifica en una cantidad total correspondiente a al menos 5 × 10-5 moles de anión/m2 de GNCC proporcionado en la etapa a) , preferiblemente en una cantidad total correspondiente a entre 5 × 10-5 y 50 × 10-5 moles de anión/m2 de GNCC proporcionado en la etapa a) , y más preferiblemente en una cantidad total correspondiente a entre 10 × 10-5 y 30 × 10-5 moles de anión/m2 de GNCC proporcionado en la etapa a) .

17. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque dicha (s) sal (es) hidrosoluble (s) se adicionan en un solo paso.

18. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la etapa d) y la adición de dicha sal hidrosoluble preferiblemente tienen lugar en un reactor agitado bajo condiciones de agitación tales que se desarrolla un flujo esencialmente laminar.

19. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque la etapa d) y la adición de dicha sal hidrosoluble preferiblemente tienen lugar en un entorno acuoso que presenta una temperatura superior a 50 °C, y preferiblemente superior a 60 °C.

20. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la suspensión acuosa se concentra tras la etapa d) .