Procedimiento de purificación mediante la eliminación del cloro en forma de cloruro de hidrógeno y de compuestosorganoclorados mediante la puesta en contacto en presencia de hidrógeno de al menos una parte del efluente deuna zona de reformado,

dicha parte del efluente comprendiendo unas olefinas, cloruro de hidrógeno y compuestosorganoclorados, en una zona de eliminación que comprende un encadenamiento de dos masas, la 1ª masa siendouna masa que comprende al menos un metal del grupo VIII seleccionado dentro del grupo formado por el platino y elpaladio, y depositado sobre un soporte mineral, la 2ª masa siendo un adsorbente de cloruro de hidrógeno, dichoadsorbente siendo una alúmina promovida con un elemento alcalino o un elemento alcalino-terroso.

Eliminación de los compuestos clorados en las fracciones hidrocarbonadas

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de purificación mediante la eliminación del cloro en forma de cloruro de hidrógeno y de compuestos organoclorados.

Vamos a ilustrar la presente invención en el caso de un procedimiento de purificación mediante la eliminación del cloro en una parte de un efluente de una zona de reformado.

Uno de los objetivos del reformado catalítico es obtener unos hidrocarburos que presenten un índice de octano incrementado. Se establece que el índice de octano de un hidrocarburo es tanto más grande cuanto más ramificado, cíclico e incluso aromático es. De este modo, las reacciones de ciclización y de aromatización de los hidrocarburos se verán favorecidas.

De manera habitual, estas reacciones de ciclización y de aromatización de hidrocarburos tienen lugar en presencia de catalizadores heterogéneos bimetálicos clorados. Estos catalizadores clorados son a base de alúmina y comprenden, en la mayoría de los casos, platino y otro metal como, por ejemplo, el estaño, el renio o el iridio. La presencia de cloro en dichos catalizadores es importante ya que, añadido a la alúmina, este garantiza la acidez global del sistema y participa en la redispersión del platino a lo largo del tiempo, permitiendo de este modo estabilizar la actividad catalítica del catalizador.

No obstante, la adición de cloro no es una solución sin inconvenientes. En efecto se constata, a lo largo del tiempo, una elución del cloro, en particular en forma de cloruro de hidrógeno. Esta elución se traduce, en primer lugar, en la necesidad constante de recargar el catalizador con cloro. Esto también conduce a la presencia de cloruro de hidrógeno y de otros compuestos clorados en los efluentes gaseosos y líquidos procedentes del reformado catalítico, lo que podrá conducir a un problema de corrosión de la instalación, a un problema de formación de depósitos o de sales a base de cloro o a un problema de contaminación acelerada de los catalizadores situados aguas abajo, por ejemplo los catalizadores de hidrogenación de benceno.

El reformado catalítico también produce hidrógeno. En el refinado del petróleo, el hidrógeno es un producto especialmente apreciado, en particular por su utilización en los hidrotratamientos que están cada vez más desarrollados con el objetivo de mejorar la protección del medio ambiente.

Al término del reformado catalítico tradicional, que funciona a una presión de alrededor de 2 MPa e incluso superior, los efluentes gaseosos están mayoritariamente compuestos por hidrógeno, por hidrocarburos ligeros como el metano, el etano…, y presentan en general unas trazas de cloruro de hidrógeno y de agua. Es, por lo tanto, importante poder eliminar todas las trazas de cloruro de hidrógeno de estos efluentes, por ejemplo sobre unos sólidos a base de alúmina, y a continuación reciclar y, por lo tanto, utilizar el hidrógeno purificado, todavía en la refinería.

Por otra parte, recientemente se han perfeccionado algunos procedimientos regenerativos, o de nueva generación, y se desarrollan cada vez más en la práctica. Estos procedimientos funcionan a una presión cercana a entre 0, 3 y 1, 5 MPa, e incluso inferior.

Al término de un reformado catalítico regenerativo, además del hidrógeno, se han detectado hidrocarburos ligeros, trazas de cloruro de hidrógeno y de agua, trazas de hidrocarburos insaturados como el etileno, el propileno, los butenos, el butadieno… Estos hidrocarburos insaturados, en presencia de cloro y en contacto con adsorbente se transforman al menos de forma parcial en compuestos organoclorados que son unos precursores de oligómeros de masas moleculares elevadas. Estos “aceites verdes” pueden acarrear taponamientos de la instalación. Por consiguiente, se observa una reducción significativa del tiempo de vida útil del adsorbente: en determinados casos, se ha observado una reducción de entre 4 y 5 veces.

Este fenómeno también se ha observado en sólidos a base de alúmina específicos para la eliminación del cloro en los efluentes líquidos del reformado catalítico que no eliminan por completo los compuestos organoclorados presentes y que, además, pueden conducir a la formación de compuestos organoclorados en presencia de mono olefinas/diolefinas y de cloruro de hidrógeno.

El objetivo de la presente invención es proponer un procedimiento perfeccionado para la eliminación eficaz de los compuestos clorados y del cloruro de hidrógeno de manera más particular, contenidos en un gas o un líquido. Otro objetivo de la presente invención es proponer un procedimiento que utiliza una composición que reducirá sustancialmente, e incluso suprimirá, la formación de los oligómeros y, en particular, de los oligómeros clorados denominados “aceites verdes” o “green oils”, aguas abajo de los procedimientos de reformado regenerativo o de nueva generación.

Una ventaja de la presente invención es que la supresión de los compuestos clorados permite, en particular, evitar la formación adversa de NH4Cl, así como los problemas de corrosión ligados al cloro.

Otra ventaja de la presente invención es que la supresión de los compuestos clorados permite proteger los catalizadores de las unidades aguas abajo, en particular el catalizador de la unidad de hidrogenación del benceno.

Antecedentes de la invención

La solicitud de patente EP1053053 describe un procedimiento para eliminar, reducir y/o suprimir los compuestos halogenados contenidos en un gas o un líquido, en el cual se pone en contacto el gas o el líquido con una composición que se obtiene mediante el depósito sobre una alúmina de al menos un compuesto que comprende al menos un elemento seleccionado entre los alcalinos, seguida después del depósito, de una calcinación de la alúmina a una temperatura de al menos 600 ºC.

La solicitud de patente EP0948995 describe un procedimiento para eliminar los compuestos halogenados contenidos en un gas o un líquido en el cual se pone en contacto el gas o el líquido con una composición que comprende una alúmina y/o una alúmina hidratada y al menos un elemento metálico seleccionado dentro del grupo formado por los metales de los grupos VIII, IB y/o IIB.

La patente US6551566 describe un procedimiento de tratamiento de un flujo gaseoso que contiene más de 90 vol. % de hidrógeno y unos hidrocarburos halogenados como los hidrocarburos clorados que comprenden la hidrodeshalogenación de la carga gaseosa sobre un catalizador soportado de níquel que puede comprender un promotor como el platino o el paladio, así como la eliminación de productos de la reacción catalítica como los ácidos hidrohalogenados sobre un adsorbente como una alúmina impregnada con sodio, potasio o bario.

Resumen de la invención

La invención se refiere a un procedimiento de purificación mediante la eliminación del cloro en forma de cloruro de hidrógeno y de compuestos organoclorados mediante la puesta en contacto en presencia de hidrógeno de al menos una parte del efluente de una zona de reformado, dicha parte del efluente comprendiendo unas olefinas, cloruro de hidrógeno y compuestos organoclorados, en una zona de eliminación que comprende un encadenamiento de dos masas, la 1ª masa siendo una masa que comprende al menos un metal del grupo VIII seleccionado dentro del grupo formado por el platino y el paladio, y depositado sobre un soporte mineral, la 2ª masa siendo un adsorbente de cloruro de hidrógeno, dicho adsorbente siendo una alúmina promovida con un elemento alcalino o un alcalino terrroso.

Descripción detallada de la invención

En el texto, el grupo VIII corresponde al grupo VIII de acuerdo con la clasificación CAS, corresponde a los metales de las columnas 8 a 10 de acuerdo con la nueva clasificación IUPAC (CRC Handbook of Chemistr y and Physics, editor CRC press, redactor jefe D. R. Lide, 81ª edición, 2000-2001) .

En el marco de esta solicitud de patente, el término olefina corresponde a unas mono-olefinas y/o unas diolefinas.

La invención se refiere a un procedimiento de purificación mediante la eliminación del cloro en forma de cloruro de hidrógeno y de compuestos organoclorados mediante la puesta en contacto en presencia de hidrógeno de al menos una parte del efluente de una zona de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de purificación mediante la eliminación del cloro en forma de cloruro de hidrógeno y de compuestos organoclorados mediante la puesta en contacto en presencia de hidrógeno de al menos una parte del efluente de una zona de reformado, dicha parte del efluente comprendiendo unas olefinas, cloruro de hidrógeno y compuestos organoclorados, en una zona de eliminación que comprende un encadenamiento de dos masas, la 1ª masa siendo una masa que comprende al menos un metal del grupo VIII seleccionado dentro del grupo formado por el platino y el paladio, y depositado sobre un soporte mineral, la 2ª masa siendo un adsorbente de cloruro de hidrógeno, dicho adsorbente siendo una alúmina promovida con un elemento alcalino o un elemento alcalino-terroso.

2. Procedimiento de purificación mediante la eliminación del cloro de acuerdo con la reivindicación 1 en el cual al menos una parte del efluente de la zona de reformado circula a través de un separador de gas líquido, dicho separador conduciendo a un flujo de gas rico en hidrógeno (A) y a un efluente líquido (B) , dicho efluente líquido enviándose a una columna de estabilización, dicha columna de estabilización conduciendo a, al menos, dos fracciones, una primera fracción ligera (C) y una primera fracción pesada (D) , dicha primera fracción pesada enviándose a una columna de fraccionamiento que conduce a la producción de al menos dos fracciones, una segunda fracción ligera (E1) extraída en la parte superior de la columna, la fracción (E1) pudiendo enviarse a una zona de hidrogenación del benceno, y una segunda fracción pesada (F) , la zona de purificación estando colocada sobre cualquier flujo procedente del separador de gas líquido, de la columna de estabilización o de la columna de fraccionamiento.

3. Procedimiento de purificación mediante la eliminación del cloro de acuerdo con la reivindicación 2 en el cual dicha columna de fraccionamiento conduce a la producción de al menos tres fracciones, una segunda fracción ligera (E1) extraída en la parte superior de la columna, una fracción (E2) extraída entre la parte superior de la columna y la alimentación de la columna, cada una de las fracciones (E1) y (E2) pudiendo enviarse a una zona de hidrogenación del benceno, y una segunda fracción pesada (F) .

4. Procedimiento de purificación mediante la eliminación del cloro de acuerdo con la reivindicación 3 en el cual la zona de purificación está colocada sobre el flujo de gas rico en hidrógeno (A) , sobre el efluente líquido (B) o sobre al menos una de las fracciones (E1) o (E2) .

5. Procedimiento de purificación mediante la eliminación del cloro de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 en el cual la zona de eliminación se realiza en presencia de hidrógeno, con una relación molar entre hidrógeno y cloro superior a 5, a una temperatura comprendida entre 25 y 350 ºC y a una presión comprendida entre 0, 2 y 5 MPa.

6. Procedimiento de purificación mediante la eliminación del cloro de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5 en el cual las dos masas de la zona de eliminación se cargan o bien en un mismo reactor, o bien en dos reactores diferentes.

7. Procedimiento de purificación mediante la eliminación del cloro de acuerdo con la reivindicación 6 en el cual las dos masas se cargan dentro del mismo reactor y en el cual la primera masa es la masa que comprende al menos un metal del grupo VIII depositado sobre un soporte mineral y la segunda masa es el adsorbente de cloruro de hidrógeno.

8. Procedimiento de purificación mediante la eliminación del cloro de acuerdo con la reivindicación 7 en el cual cuando la segunda masa está saturada, esta se descarga por separado desviando al mismo tiempo la carga que hay que tratar hacia un tercer reactor que comprende un adsorbente de cloruro de hidrógeno.

9. Procedimiento de purificación mediante la eliminación del cloro de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 en el cual la primera masa comprende al menos un soporte mineral seleccionado dentro del grupo formado por la alúmina, la sílice, la sílice alúmina, la sílice magnesia, el óxido de titanio y los silicatos de aluminio.