PROCEDIMIENTO PARA EL REVESTIMIENTO DE SUPERFICIES METÁLICAS CON UNA COMPOSICIÓN ACUOSA QUE CONTIENE SILANO/SILANOL/SILOXANO, Y ESTA COMPOSICIÓN.

Procedimiento para el revestimiento de superficies metálicas con una composición acuosa que contiene silano/silanol/siloxano/polisiloxano,

estando compuesta la composición en lo esencial a) a base de por lo menos un compuesto a) seleccionado entre silanos, silanoles, siloxanos y polisiloxanos, teniendo la composición un contenido de silano/silanol/siloxano/polisiloxano situado en el intervalo de 0,02 a 1 g/l, calculado sobre la base de los correspondientes silanoles, y b) a base de por lo menos dos compuestos b) seleccionados entre compuestos que contienen titanio, hafnio, zirconio, aluminio o/y boro, teniendo la composición un contenido de compuestos b) situado en el intervalo de 0,1 a 15 g/l, calculado como la suma de los correspondientes metales, conteniendo la composición por lo menos dos fluoruros complejos seleccionados entre los fluoruros complejos de aluminio, boro, titano, hafnio y zirconio, así como eventualmente, c) a base de por lo menos un tipo de cationes seleccionados entre cationes de metales de los grupos secundarios 1º hasta 3º y 5º hasta 8º, inclusive los lantánidos así como cationes del 2º grupo principal del sistema periódico de los elementos o/y a base de por lo menos un correspondiente compuesto, teniendo la composición un contenido de cationes o/y correspondientes compuestos c) que está situado en el intervalo de 0,01 a 6 g/l, d) a base de por lo menos un compuesto orgánico seleccionado entre monómeros, oligómeros, polímeros, copolímeros y copolímeros de bloques, estando situada la relación referida al peso de los compuestos a) constituidos sobre la base de silano/silanol/siloxano/polisiloxano calculado sobre la base de los correspondientes silanoles, a los compuestos orgánicos d), calculada como adición de materiales sólidos en la composición, en el intervalo de 1 : 0,05 a 1 : 12, siempre que se añadan compuestos orgánicos d), o/y e) por lo menos una sustancia que influye sobre el valor del pH así como además f) a base de agua y g) eventualmente a base de por lo menos un disolvente orgánico

Procedimiento para el revestimiento de superficies metálicas con una composición acuosa que contiene silano/silanol/siloxano, y esta composición El invento se refiere a un procedimiento para el revestimiento de superficies metálicas con una composición acuosa, que contiene por lo menos un silano o/y un compuesto afín a éste y por lo menos otros dos componentes. Además, el invento se refiere a unas correspondientes composiciones acuosas así como a la utilización de los substratos revestidos según el procedimiento conforme al invento.

Los procedimientos empleados hasta ahora con la mayor frecuencia para el tratamiento de superficies metálicas, en particular de partes y piezas, una banda (bobina en inglés coil) o segmentos de banda a base de por lo menos un material metálico, o respectivamente para el tratamiento previo de superficies metálicas antes del barnizado de las superficies metálicas, se basan en muchos casos, por un lado, en el empleo de compuestos de cromo (VI) eventualmente en común con diversas sustancias aditivas o, por otro lado, en fosfatos tales como p.ej. fosfatos de zinc, manganeso y níquel, eventualmente en común con diversas sustancias aditivas.

A causa de los riesgos toxicológicos y ecológicos, que traen consigo en particular los procedimientos que contienen cromatos o los procedimientos que contienen níquel, ya desde hace muchos años se están buscando alternativas a estos procedimientos en todos los sectores de la técnica de superficies para substratos metálicos, pero a pesar de todo se seguía encontrando siempre que, en el caso de muchos usos, los procedimientos totalmente exentos de cromato o exentos de níquel no satisfacen el 100 % del espectro de rendimiento o no lo satisfacen con la deseada seguridad. Se intenta entonces mantener lo más pequeños que sean posibles los contenidos de cromato o respectivamente los contenidos de níquel y reemplazar lo más que sea posible el Cr6- por el Cr3-. En particular en la industria del automóvil, p.ej. para el tratamiento previo de carrocerías, se encuentran en empleo antes del barnizado unas fosfataciones de alto valor, que han mantenido a la protección contra la corrosión de los automóviles en un alto nivel de calidad. Para esto se emplean usualmente fosfataciones con zinc, manganeso y níquel. A pesar de los muchos años de investigación y desarrollo, no se ha conseguido para usos de metales múltiples, tales como con frecuencia en el caso de carrocerías, donde en Europa típicamente se tratan previamente en el mismo baño superficies metálicas de acero, de acero zincado y aluminio o respectivamente de aleaciones de aluminio, fosfatar a éstas de modo exento de níquel sin manifiestas restricciones de calidad. Puesto que ahora, sin embargo, los contenidos de níquel, incluso aunque ellos sean comparativamente pequeños, se clasificarán como toxicológicamente peligrosos en un tiempo previsible, se plantea la pregunta de si con otros procedimientos químicos se puede conseguir una protección contra la corrosión del mismo valor.

El empleo, p.ej., de silanos/silanoles en composiciones acuosas para la producción de revestimientos protectores contra la corrosión ricos en siloxanos/polisiloxanos es fundamentalmente conocido. Por motivos de sencillez, en el caso de los silanos/silanoles/siloxanos/polisiloxanos se habla con frecuencia solamente de silanos. Estos revestimientos se han acreditado, pero los procedimientos para el revestimiento con una composición acuosa que contiene predominantemente silano, junto a uno o varios disolvente (s) , son en parte difíciles de aplicar. No siempre se forman estos revestimientos con sobresalientes propiedades. Además, puede haber en este caso problemas para poder caracterizar de un modo suficiente unos revestimientos de silanos transparentes muy delgados sobre el substrato metálico así como sus sitios defectuosos a simple vista o con medios ópticos auxiliares. La protección contra la corrosión y la adhesión a los barnices de los revestimientos ricos en siloxanos o/y polisiloxanos que se forman son con frecuencia, pero no siempre, altas, y en parte, también en el caso de una apropiada aplicación para usos determinados, no son suficientemente altas. Se necesitan otros procedimientos mediando empleo de por lo menos un silano, que tengan una alta seguridad de procedimiento y una alta calidad de los revestimientos producidos con éste, en particular en lo que se refiere a la estabilidad frente a la corrosión y la adhesión a los barnices.

En el caso de la estructuración de composiciones acuosas que contienen silanos se ha acreditado además de esto una cantidad añadida pequeña o respectivamente grande de por lo menos un componente seleccionado entre el conjunto formado por monómeros, oligómeros y polímeros orgánicos. En el caso de tales composiciones, el tipo y la cantidad de la adición de silano tiene en parte una importancia decisiva para el éxito. Sin embargo, usualmente las cantidades añadidas de silano son comparativamente pequeñas para esto -en la mayor parte de los casos solamente hasta de 5 % en peso de todos los contenidos de materiales sólidos - y actúan entonces como un agente de acoplamiento (en inglés “coupling agent”) , debiendo predominar el efecto mediador de adhesión, en particular entre un substrato metálico y un barniz y eventualmente entre un pigmento y componentes orgánicos de barnices, pero puede aparecer de modo secundario parcialmente también un pequeño efecto reticulante. Predominantemente, se añaden unas cantidades muy pequeñas de adiciones de silanos a sistemas de resinas endurecibles térmicamente.

Las otras dos solicitudes de patente, que se han presentado en el mismo día en la misma oficina de patentes acerca de un objeto similar al del invento, se incluyen expresamente en el presente texto, en particular en lo que se refiere a las composiciones acuosas, las adiciones a las composiciones acuosas, las etapas antes, durante y después del revestimiento, el comportamiento del baño, la formación de las capas, las propiedades de las capas y los efectos determinados, sobre todo en el caso de los Ejemplos de realización y los Ejemplos comparativos. De igual modo, también las solicitudes que fundamentan la prioridad se incluyen expresamente en las solicitudes posteriores.

A parir del documento de patente europea EP 1 017 880 B1 es conocido emplear una composición acuosa con un aminosilano parcialmente hidrolizado y con un ácido que contiene flúor en la relación de mezcladura de 1 : 2 hasta 2 : 1. Este ácido es de manera preferente el ácido fluorotitánico. Los revestimientos producidos con ésta son buenos pero no cumplen las premisas para revestimientos estables frente a la corrosión de alto valor, como en el caso de los revestimientos de fosfatos de valor extraordinariamente alto en la construcción de automóviles, constituidos sobre la base de un fosfato de zinc, manganeso y níquel, en particular para usos de múltiples metales. La publicación no proporciona ninguna indicación de que puede ser ventajosa una combinación de varios ácidos.

El documento de solicitud de patente británica GB 1528715 A1 enseña unas composiciones de revestimiento constituidas sobre la base de (i) una resina de poli (vinilbutiral) , (ii) un silano con funciones orgánicas, (iii) un compuesto de boro o un polifosfato y (iv) ácido fosfórico. El documento de solicitud de patente europea 1 433 878 A1 describe unas composiciones para el revestimiento por conversión química sobre la base de zirconio/titanio/hafnio, flúor y un compuesto epoxídico soluble en agua, que contiene un grupo isocianato o/y de melamina.

Subsistía por lo tanto la misión de proponer unas composiciones acuosas, cuyos revestimientos tengan una composición química favorable para el medio ambiente y garanticen una alta estabilidad frente a la corrosión, que sean apropiados también en usos de múltiples metales, en los cuales se tratan o tratan previamente en el mismo baño p.ej. superficies metálicas ricas en acero y zinc y eventualmente también superficies metálicas ricas en aluminio. Además subsistía la misión de proponer unas composiciones acuosas, que sean adecuadas para el revestimiento de carrocerías en la construcción de automóviles.

Se encontró ahora que una combinación de por lo menos dos fluoruros complejos, en particular de ácido fluorotitánico y de ácido fluorozircónico, hace posible un aumento extraordinario de la calidad del revestimiento.

Se encontró ahora que no solamente es posible enjuagar unos revestimientos constituidos sobre la base de silanos, recientemente aplicados y todavía no secados a fondo, y por lo tanto... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para el revestimiento de superficies metálicas con una composición acuosa que contiene silano/silanol/siloxano/polisiloxano, estando compuesta la composición en lo esencial

a) a base de por lo menos un compuesto a) seleccionado entre silanos, silanoles, siloxanos y polisiloxanos, teniendo la composición un contenido de silano/silanol/siloxano/polisiloxano situado en el intervalo de 0, 02 a 1 g/l, calculado sobre la base de los correspondientes silanoles, y b) a base de por lo menos dos compuestos b) seleccionados entre compuestos que contienen titanio, hafnio, zirconio, aluminio o/y boro, teniendo la composición un contenido de compuestos b) situado en el intervalo de 0, 1 a 15 g/l, calculado como la suma de los correspondientes metales, conteniendo la composición por lo menos dos fluoruros complejos seleccionados entre los fluoruros complejos de aluminio, boro, titano, hafnio y zirconio, así como eventualmente, c) a base de por lo menos un tipo de cationes seleccionados entre cationes de metales de los grupos secundarios 1º hasta 3º y 5º hasta 8º, inclusive los lantánidos así como cationes del 2º grupo principal del sistema periódico de los elementos o/y a base de por lo menos un correspondiente compuesto, teniendo la composición un contenido de cationes o/y correspondientes compuestos c) que está situado en el intervalo de 0, 01 a 6 g/l, d) a base de por lo menos un compuesto orgánico seleccionado entre monómeros, oligómeros, polímeros, copolímeros y copolímeros de bloques, estando situada la relación referida al peso de los compuestos a) constituidos sobre la base de silano/silanol/siloxano/polisiloxano calculado sobre la base de los correspondientes silanoles, a los compuestos orgánicos d) , calculada como adición de materiales sólidos en la composición, en el intervalo de 1 : 0, 05 a 1 : 12, siempre que se añadan compuestos orgánicos d) , o/y e) por lo menos una sustancia que influye sobre el valor del pH así como además f) a base de agua y g) eventualmente a base de por lo menos un disolvente orgánico.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el valor del pH de la composición es mayor que 1, 5 y menor que 9.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la composición contiene por lo menos un silano o/y el correspondiente silanol/siloxano/polisiloxano en cada caso con por lo menos un grupo amino, un grupo urea o/y un grupo ureido.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición tiene fluoruros complejos de titanio y de zirconio.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la composición contiene por lo menos un tipo de cationes c) seleccionados entre cationes de cerio, cromo, hierro, calcio, cobalto, cobre, magnesio, manganeso, molibdeno, níquel, niobio, tántalo, itrio, zinc, estaño y otros lantánidos.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la composición tiene un cierto contenido de por lo menos un compuesto que contiene fósforo y oxígeno.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la composición tiene un cierto contenido de por lo menos un tipo de aniones seleccionados entre carboxilatos o/y por lo menos un correspondiente compuesto no o/y sólo parcialmente disociado.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la composición tiene un cierto contenido de nitrato o/y nitrito.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la composición tiene un cierto contenido de por lo menos un tipo de cationes seleccionados entre iones de metales alcalinos e iones de amonio o/y por lo menos un correspondiente compuesto.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la composición tiene un contenido de fluoruro libre situado en el intervalo de 0, 001 a 3 g/l, calculado como F-.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque la composición tiene un cierto contenido de por lo menos un compuesto que contiene fluoruro o/y de aniones de fluoruro.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque con el revestimiento acuoso se reviste en el mismo baño una mezcla a base de diferentes materiales metálicos.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque con la composición se forma un revestimiento, que tiene un peso de capa, referido solamente a los contenidos de titanio o/y zirconio, que está situado en el intervalo de 1 a 200 mg/m2 calculado como titanio.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque con la composición se forma un revestimiento con un peso de capa que, referido solamente a siloxanos/polisiloxanos, está situado en el intervalo de 0, 2 a 1.000 mg/m2, calculado como el correspondiente polisiloxano ampliamente condensado.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones, caracterizado porque el revestimiento producido con una composición acuosa se reviste a continuación con por lo menos un imprimador, un barniz, un pegamento o/y una composición orgánica similar a un barniz, siendo por lo menos uno de estos otros revestimientos eventualmente endurecido por calentamiento o/y por irradiación.

16. Composición acuosa para el revestimiento de superficies metálicas, estando la composición caracterizada porque se compone esencialmente

a) a base de por lo menos un compuesto a) seleccionado entre silanos, silanoles, siloxanos y polisiloxanos, teniendo la composición un contenido de silano/silanol/siloxano/polisiloxano situado en el intervalo de 0, 02 a 1 g/l, calculado sobre la base de los correspondientes silanoles, y b) a base de por lo menos dos compuestos b) seleccionados entre compuestos que contienen titanio, hafnio, zirconio, aluminio o/y boro, teniendo la composición un contenido de compuestos b) situado en el intervalo de 0, 1 a 15 g/l, calculado como la suma de los correspondientes metales, conteniendo la composición por lo menos dos fluoruros complejos seleccionados entre los fluoruros complejos de aluminio, boro, titano, hafnio y zirconio, así como eventualmente, c) a base de por lo menos un tipo de cationes seleccionados entre cationes de metales de los grupos secundarios 1º hasta 3º y 5º hasta 8º, inclusive los lantánidos así como cationes del 2º grupo principal del sistema periódico de los elementos o/y a base de por lo menos un correspondiente compuesto, teniendo la composición un contenido de cationes o/y correspondientes compuestos c) que está situado en el intervalo de 0, 01 a 6 g/l, d) a base de por lo menos un compuesto orgánico seleccionado entre monómeros, oligómeros, polímeros, copolímeros y copolímeros de bloques, estando situada la relación referida al peso de los compuestos a) constituidos sobre la base de silano/silanol/siloxano/polisiloxano calculado sobre la base de los correspondientes silanoles, a los compuestos orgánicos d) , calculada como adición de materiales sólidos en la composición, en el intervalo de 1 : 0, 05 a 1 : 12, siempre que se añadan compuestos orgánicos d) , o/y e) por lo menos una sustancia que influye sobre el valor del pH así como además f) a base de agua y g) eventualmente a base de por lo menos un disolvente orgánico.

17. Utilización de los substratos metálicos revestidos según el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 15 en la industria del automóvil, para vehículos de ferrocarril, en la industria aeronáutica y astronáutica, en la construcción de aparatos, en la construcción de máquinas, en la industria de la construcción, para la producción de bandas de guía, lámparas, perfiles, revestimientos o piezas pequeñas, para la producción de carrocerías o partes de carrocerías, de componentes individuales, de elementos previamente montados o unidos, preferiblemente en la industria del automóvil o aeronáutica para la producción de aparatos o instalaciones, en particular de aparatos domésticos, disposiciones de control, disposiciones de pruebas y ensayos o elementos de construcción.