PROCESO PARA REALIZAR CARBONATO CÁLCICO PRECIPITADO TRATADO SUPERFICIALMENTE.
Proceso para la preparación de un pigmento que comprende un carbonato cálcico precipitado (PCC) tratado superficialmente,
comprendiendo el proceso las siguientes etapas: a) proporcionar por lo menos un pigmento que comprende carbonato cálcico precipitado (PCC); b) proporcionar iones H3O+; c) proporcionar por lo menos un anión que es capaz de formar sales de calcio insolubles en agua, solubilizándose dicho anión en un medio acuoso; d) hacer entrar en contacto dicho pigmento que comprende PCC con dichos iones H3O+ y con dichos aniones solubilizados en un medio acuoso para formar una mezcla acuosa (slurry) de pigmento que comprende PCC tratado superficialmente, en donde dicho PCC tratado superficialmente comprende una sal de calcio, por lo menos parcialmente cristalina, insoluble, de dicho anión formada en la superficie de por lo menos parte del PCC proporcionado en la etapa a); caracterizado porque, durante la Etapa d), se proporciona un exceso de iones calcio solubilizados
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E07123077.
Solicitante: OMYA DEVELOPMENT AG.
Nacionalidad solicitante: Suiza.
Dirección: BASLERSTRASSE 42 4665 OFTRINGEN SUIZA.
Inventor/es: WEITZEL, HANS-JOACHIM, GANE,PATRICK A.C, SCHOLKOPF,JOACHIM, GERARD,DANIEL E.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 12 de Diciembre de 2007.
Fecha Concesión Europea: 8 de Septiembre de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C09C1/02B6
- D21H17/69 TEXTILES; PAPEL. › D21 FABRICACION DEL PAPEL; PRODUCCION DE LA CELULOSA. › D21H COMPOSICIONES DE PASTA; SU PREPARACION NO CUBIERTA POR LAS SUBCLASES D21C, D21D; IMPREGNACION O REVESTIMIENTO DEL PAPEL; TRATAMIENTO DEL PAPEL TERMINADO NO CUBIERTO POR LA CLASE B31 O LA SUBCLASE D21G; PAPEL NO PREVISTO EN OTRO LUGAR. › D21H 17/00 Materiales no fibrosos añadidos a la parte caracterizados por su constitución; Materiales de impregnación del papel caracterizados por su constitución. › modificados, p. ej. por asociación con otras composiciones previamente a la incorporación en la pasta o el papel.
Clasificación PCT:
- C09C1/02 QUIMICA; METALURGIA. › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR. › C09C TRATAMIENTO DE MATERIALES INORGANICOS, QUE NO SEAN CARGAS FIBROSAS, PARA MEJORAR SUS PROPIEDADES DE PIGMENTACION O DE CARGA (preparación de compuestos inorgánicos o elementos no metálicos C01; tratamiento de materias especialmente previsto para reforzar sus propiedades de carga, en los morteros, hormigón, piedra artificial o análogo C04B 14/00, C04B 18/00, C04B 20/00 ); PREPARACION DE NEGRO DE CARBON. › C09C 1/00 Tratamiento de materiales inorgánicos específicos distintos a las cargas fibrosas (materiales luminiscentes o tenebrescentes C09K ); Preparación de negro de carbón. › Compuestos de metales alcalinotérreos o de magnesio.
- D21H17/67 D21H 17/00 […] › Compuestos insolubles en el agua, p. ej. cargas o pigmentos.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
Proceso para realizar carbonato cálcico precipitado tratado superficialmente.
La presente invención se refiere al campo técnico de los materiales de carga minerales con un área superficial específica BET elevada, basados en carbonato cálcico precipitado (PCC), el cual se conoce también como carbonato cálcico sintético.
Dichos materiales de carga encuentran aplicación en varios sectores, incluyendo el papel, a saber, como material de carga o pigmento de recubrimiento, en el papel de seda, en pinturas, en plásticos, en el tratamiento del agua, y, especialmente, como medios para eliminar la brea y compuestos disruptores endocrinos (EDC).
El mineral de carbonato cálcico en general se diferencia de acuerdo con dos clases: carbonato cálcico molido (GCC) (o natural), y carbonato cálcico precipitado (PCC).
El GCC se considera como una forma de carbonato cálcico que se produce de forma natural, extraído de minas a partir de roca sedimentaria tal como caliza o yeso, o a partir de rocas marmóreas metamórficas. El GCC proviene casi exclusivamente del polimorfo calcítico, que se considera como trigonal-romboédrico y representa el más estable de los polimorfos del carbonato cálcico.
Por contraposición, los polimorfos de carbonato cálcico del tipo PCC incluyen frecuentemente, además de calcitas, polimorfos menos estables del tipo aragonítico, que presenta una forma de cristal acicular, ortorrómbica, y del tipo vaterita hexagonal, que presenta una estabilidad todavía menor que el aragonito. Las diferentes formas de PCC se pueden identificar según sus picos característicos en la difracción de rayos x en polvo (XRD).
La síntesis del PCC se produce, de la forma más común, mediante una reacción de precipitación sintética que incluye una etapa en la que se hace entrar en contacto dióxido de carbono con una solución de hidróxido cálcico, proporcionándose este último, de la forma más frecuente, al formar una suspensión acuosa, de óxido de calcio, conocida también como cal viva, y conociéndose comúnmente la suspensión completa de la misma como lechada de cal. Dependiendo de las condiciones de la reacción, este PCC puede aparecer en varias formas, incluyendo polimorfos tanto estables como inestables. De hecho, el PCC representa con frecuencia un material de carbonato cálcico termodinámicamente inestable.
Cuando se haga referencia al PCC en el contexto de la presente invención, se interpretará que el mismo significa productos de carbonato cálcico sintético obtenidos mediante carbonatación de una mezcla acuosa (slurry) de hidróxido cálcico, a la que se hace referencia comúnmente en la técnica como mezcla acuosa (slurry) de cal o lechada de cal, cuando se obtiene a partir de partículas de óxido de calcio finamente divididas en agua.
De hecho, tal como se entenderá en lo sucesivo en el presente documento, una ventaja significativa de la presente invención es que implementa un PCC mediante dicho proceso común. Los expertos entenderán evidentemente que, antes o después de esta precipitación, se pueden implementar otros aditivos, condiciones de precipitación o etapas, cuando se forme dicho PCC mediante carbonatación de una mezcla acuosa de cal; no obstante, reconocerán inmediatamente la ventaja de poder implementar el proceso de la presente invención sobre cualquiera de dichos PCC, incluyendo un PCC muy básico obtenido simplemente mediante carbonatación de una mezcla acuosa de cal pura.
Se observa que las formas de GCC y PCC del carbonato cálcico presentan, ocasionalmente y de forma impredecible, diferentes propiedades químicas, y con frecuencia no es posible usar GCC en las mismas aplicaciones que el PCC y viceversa.
Por ejemplo, se observó que la tecnología descrita en el documento EP 1 149 136, referente a una:
suspensión acuosa de uno o más pigmentos, materiales de carga o minerales, que puede contener un polímero dispersante para estabilizar la reología de la suspensión, caracterizada por el hecho de que:
no es trasladable al PCC.
Se ha observado que, cuando se implementa PCC en lugar de GCC (en donde GCC actúa como "carbonato" natural) en la tecnología del documento EP 1 149 136, y, especialmente, cuando se reproduce la tecnología del documento EP 1 149 136 en el caso en el que el CO2 se genera mediante adición continua del aportador de iones H3O+, el área superficial específica del producto resultante basado en PCC no conseguía desarrollarse suficientemente.
De hecho, la tecnología del documento EP 1 149 136 resulta particularmente interesante ya que proporciona unos medios de estructuración de la superficie y de incremento significativo del área superficial específica del material de partida del GCC mediante deposición controlada de una sal de calcio por lo menos parcialmente cristalina sobre el mismo, y de tal manera que la fuente de calcio para este material depositado es el propio mineral de GCC.
Por lo tanto, a los expertos, que están ansiosos por obtener dicho material con un área superficial elevada, pero que desean disponer de la opción de usar un material de partida basado en PCC, ya que este material, por ejemplo, en función de la disponibilidad y de las propiedades físicas particulares, puede presentar ciertas ventajas con respecto al GCC, les queda buscar una solución para implementar la tecnología anterior.
En la técnica anterior, cabe destacar que, aunque varios documentos se centran en la introducción de aditivos particulares durante el proceso de formación del PCC, pocos documentos proporcionan alguna información referente al uso de un PCC totalmente formado como aducto en un proceso para tratar superficialmente este PCC.
El documento US 4.367.207 describe un proceso particular para preparar PCC. Se menciona que se tiene cuidado de neutralizar cualquier hidróxido cálcico sin reaccionar, que esté todavía presente en la mezcla acuosa (slurry) de carbonato, por ejemplo, mediante la adición de una cantidad suficiente de ácido polibásico orgánico o inorgánico, a saber, ácido cítrico, maleico, málico, malónico, ftálico, tartárico, bórico, fosfórico, sulfuroso o sulfúrico.
El documento WO 2005/123593 se refiere a un proceso en el que se mezcla ácido cítrico con una mezcla acuosa (slurry) de hidróxido cálcico, y la mezcla acuosa se carbonata para producir una mezcla acuosa de PCC, la cual, después de esto, se deshidrata para producir una composición de PCC con un alto contenido de sólidos. Se menciona que, opcionalmente, se puede adicionar ácido cítrico conjuntamente con o después de la adición de un dispersante a la composición producida de PCC con un alto contenido de sólidos, aunque esta opción ni se describe de forma adicional ni se ejemplifica. Adicionalmente, se indica que se puede adicionar ácido fosfórico a la mezcla acuosa de PCC, con una concentración limitada, determinada, que no supere nunca el 0,8% en peso sobre el peso del PCC, con el fin de mantener el área superficial de este PCC.
El documento WO 2005/102931 describe un proceso en el que una primera cantidad de organofosfatos se adiciona a una mezcla acuosa (slurry) de hidróxido cálcico, antes de la adición de sulfato de aluminio y, seguidamente, CO2, para formar un PCC. A continuación, se adiciona una segunda cantidad de organofosfato a la mezcla acuosa de PCC, seguida por una tamización y deshidratación de esta mezcla acuosa para formar una composición de PCC concentrado. Tal como anteriormente, se indica que, con la mezcla acuosa de PCC, se puede mezclar una cantidad limitada de ácido fosfórico que no supere nunca el 1,5% en peso sobre el peso de PCC, para estabilizar y mantener el área superficial del PCC.
El documento EP 0 406 662 describe un proceso para fabricar un carbonato sintético, en el que se realiza una premezcla de CaCO3 en forma de aragonito con cal: a esta mezcla acuosa (slurry) se le adiciona un "derivado de ácido fosfórico" tal como ácido fosfórico o sus...
Reivindicaciones:
1. Proceso para la preparación de un pigmento que comprende un carbonato cálcico precipitado (PCC) tratado superficialmente, comprendiendo el proceso las siguientes etapas:
caracterizado porque, durante la Etapa d), se proporciona un exceso de iones calcio solubilizados.
2. Proceso según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho pigmento que comprende PCC de la Etapa a) es hidrófilo.
3. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque dicho pigmento que comprende PCC de la Etapa a) surge a partir de un proceso en el que se implica por lo menos una etapa de conminución.
4. Proceso según la reivindicación 3,
caracterizado porque la etapa de conminución es una etapa de molienda por vía húmeda.
5. Proceso según la reivindicación 4,
caracterizado porque se observa que el pH de la mezcla acuosa (slurry) de molienda por vía húmeda del pigmento que comprende PCC aumenta en un nivel mayor que el que se observaría al moler una mezcla acuosa (slurry) correspondiente en la que dicho PCC se sustituye en su totalidad con GCC calcítico.
6. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 4 ó 5,
caracterizado porque al moler por vía húmeda dicho pigmento que comprende PCC de la Etapa a), se observa que el pH de la mezcla acuosa (slurry) de molienda por vía húmeda aumenta en más de 2.
7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque dicho pigmento que comprende PCC de la Etapa a) presenta una mediana de los diámetros en peso de entre 0,01 y 10 μm, y más preferentemente de entre 0,5 y 2 μm.
8. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque dicho pigmento que comprende PCC de la Etapa a) comprende además uno o más de los siguientes: talco, arcilla, pigmentos en esferas huecas de plástico o dióxido de titanio.
9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque dicho pigmento que comprende PCC de la Etapa a) consta únicamente de PCC.
10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque dicho pigmento que comprende PCC de la Etapa a) se proporciona en forma de una mezcla acuosa (aqueous slurry).
11. Proceso según la reivindicación 10,
caracterizado porque dicha mezcla acuosa (slurry) tiene un pH menor que 11, y preferentemente menor que 10,5, antes de la Etapa c).
12. Proceso según la reivindicación 10 u 11,
caracterizado porque el pigmento que comprende PCC está dispersado.
13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12,
caracterizado porque dichos iones H3O+ de la Etapa b) se proporcionan a través de una o más de las siguientes Vías:
- Vía IB: adición de ácido o una sal ácida de dicho anión;
- Vía IIB: adición de un ácido o una sal ácida que sirve simultáneamente para proporcionar la totalidad o parte de dichos iones calcio solubilizados, en exceso, es decir, mediante adición directa de iones calcio solubles y/o mediante disolución del material de partida del PCC para liberar iones calcio.
14. Proceso según la reivindicación 13,
caracterizado porque en el caso de la Vía IIB, dicho ácido o sal ácida que sirve simultáneamente para proporcionar la totalidad o parte de dichos iones calcio solubilizados, en exceso, se selecciona preferentemente del grupo que comprende ácidos que comprenden azufre, tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido perclórico, ácido fórmico, ácido láctico, ácido acético, ácido nítrico, y sales ácidas de los mismos, tales como sales ácidas de calcio solubles de los mismos.
15. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14,
caracterizado porque tras la adición de dichos iones H3O+ a la mezcla acuosa (slurry), el pH de esta mezcla acuosa cae temporalmente a un valor por debajo de 6.0.
16. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15,
caracterizado porque dicho anión de la Etapa c) se adiciona en forma de una sal neutra o ácida soluble, o en forma de un ácido, siempre que se solubilice antes y/o durante la Etapa d).
17. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16,
caracterizado porque dicho anión de la Etapa c) se selecciona de uno o más de los siguientes: aniones que comprenden fosfato tales como PO43- y HPO42-, aniones oxalato (C2O42-), aniones que comprenden carbonato en forma de CO32-, aniones fosfonato, aniones succinato, o aniones fluoruro.
18. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17,
caracterizado porque cuando dicho anión es un anión que comprende carbonato, dicho anión que comprende carbonato se genera in situ a través de la introducción de CO2 gaseoso en la mezcla acuosa (slurry).
19. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18,
caracterizado porque dicho anión se adiciona en una cantidad correspondiente a entre el 5 y el 50%, preferentemente entre el 15 y el 30%, en peso basándose en el peso de dicho PCC proporcionado en la Etapa a).
20. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19,
caracterizado porque dicho anión se hace entrar en contacto con dicho PCC después de hacer entrar en contacto dicho PCC con dichos iones H3O+.
21. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20,
caracterizado porque dichos iones calcio solubilizados, en exceso, proporcionados durante la Etapa d) se proporcionan a través de una o más de las siguientes Vías:
- Vía IA: adición de una sal de calcio soluble neutra o ácida;
- Vía IIA: adición de un ácido o una sal neutra o ácida que no es de calcio, que genera in situ una sal de calcio soluble, neutra o ácida.
22. Proceso según la reivindicación 21,
caracterizado porque, cuando dichos iones calcio solubilizados, en exceso, se proporcionan a través de la Vía IA, los mismos se seleccionan de entre uno o más de los siguientes: CaCl2 ó Ca(NO3)2.
23. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22,
caracterizado porque se proporcionan iones calcio solubilizados en una cantidad correspondiente a una magnitud mayor que o igual al 3%, preferentemente mayor que o igual al 5%, en peso basándose en el peso de dicho PCC proporcionado en la Etapa a).
24. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23,
caracterizado porque la Etapa d) se lleva a cabo a temperaturas por encima de 50ºC, y preferentemente por encima de 60ºC.
25. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24,
caracterizado porque en la Etapa d) la mezcla acuosa (slurry) se mezcla para desarrollar un flujo laminar.
26. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25,
caracterizado porque la Etapa d) tiene lugar en presencia de por lo menos un compuesto seleccionado del grupo consistente en silicato, sílice, aluminato de metal alcalino térreo, o mezclas de los mismos.
27. Proceso según la reivindicación 26,
caracterizado porque dicho silicato se selecciona de entre un silicato de aluminio, o un silicato de metal alcalino térreo.
28. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27,
caracterizado porque la Etapa d) tiene lugar en presencia de un gas inerte, que se hace burbujear a través de la mezcla acuosa (slurry).
29. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28,
caracterizado porque la Etapa d) tiene lugar en presencia de un aditivo que incrementa la fuerza iónica de la mezcla acuosa (slurry), tal como una sal inerte que no es de calcio.
30. Proceso según la reivindicación 29,
caracterizado porque dicho aditivo se selecciona de entre NaCl ó KNO3, o mezclas de los mismos.
31. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30,
caracterizado porque la fase acuosa de dicha mezcla acuosa (slurry) de PCC tratado superficialmente se sustituye con agua desionizada.
32. Proceso según la reivindicación 31,
caracterizado porque la fase acuosa eliminada se reintroduce como una fuente de iones calcio en el proceso.
33. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32,
caracterizado porque dicho proceso es un proceso continuo.
34. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 33,
caracterizado porque dicha mezcla acuosa (slurry) de PCC tratado superficialmente de la Etapa d) está concentrada.
35. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34,
caracterizado porque se adiciona un dispersante a dicha mezcla acuosa (slurry) formada en la Etapa d).
36. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 35,
caracterizado porque dicha mezcla acuosa (slurry) de PCC tratado superficialmente de la Etapa d) se seca para obtener un producto de PCC seco tratado superficialmente.
37. Proceso según la reivindicación 36,
caracterizado porque dicho producto seco se trata adicionalmente con ácidos grasos.
38. Proceso según la reivindicación 36 ó 37,
caracterizado porque dicho producto seco se lava con agua.
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