Un procedimiento para producir un epóxido que comprende hacer reaccionar una olefina,

hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador que comprende zeolita de titanio o vanadio, paladio y plomo

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Se han desarrollado muchos procedimientos diferentes para la preparación de epóxidos. Generalmente, se forman epóxidos por la reacción de una olefina con un agente oxidante en presencia de un catalizador. La producción de óxido de propileno a partir de propileno y un agente oxidante de hidroperóxido orgánico, tal como hidroperóxido de etilbenceno o hidroperóxido de tercbutilo, es una tecnología comercialmente muy experimentada. Este procedimiento se realiza en presencia de un catalizador de molibdeno solubilizado, véase el documento U.S. Pat. Nº. 3.351.635, o un catalizador heterogéneo de titania sobre sílice, véase el documento

U.S. Pat. Nº. 4.367.342. Otra tecnología comercialmente muy experimentada es la epoxidación directa de etileno a

Además de oxígeno e hidroperóxidos de alquilo, otro agente oxidante útil para la preparación de epóxidos es peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, los documentos U.S. Pat. Nos . 4.833.260, 4.859.785, y 4.937.216 describen la epoxidación de olefinas con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de silicato de titanio.

Gran cantidad de la investigación actual se efectúa en la epoxidación directa de olefinas con oxígeno e hidrógeno. En este procedimiento, se piensa que oxígeno e hidrógeno reaccionan in situ para formar un agente oxidante. Se han propuesto muchos catalizadores para uso en la epoxidación directa de olefinas superiores. Típicamente, el catalizador comprende un metal noble que está soportado sobre un titanosilicato. Por ejemplo, el documento JP 4-352771 describe la formación de óxido de propileno a partir de propileno, oxígeno, e hidrógeno usando un catalizador que contiene un metal del Grupo VIII tal como paladio sobre un titanosilicato cristalino. Se piensa que el metal del Grupo VIII fomenta la reacción de oxígeno e hidrógeno para formar un agente oxidante in situ de peróxido de hidrógeno. El documento U.S. Pat. Nº.

5.859.265 describe un catalizador en el que un metal, seleccionado entre Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt, está soportado sobre una silicalita de titanio o vanadio. Otros ejemplos

epoxidación directa descritos es que son propensos a producir subproductos no selectivos tales como glicoles o éteres de glicoles que se forman por la apertura de anillo del producto de epóxido o subproducto de alcano que se forma por la hidrogenación de olefina. El documento U.S. Pat. Nº. 6.008.388 describe un procedimiento de epoxidación directa de olefina en el que se mejora la selectividad para la reacción de olefina, oxígeno e hidrógeno en presencia de una zeolita de titano modificada con metal noble mediante adición a la mezcla de reacción de un compuesto de nitrógeno tal como hidróxido de amonio. El documento U.S. Pat. Nº. 6.399.794 enseña el uso de modificadores de bicarbonato de amonio para disminuir la producción de subproductos de anillo abierto. El documento

U.S. Pat. Nº. 6.005.123 enseña el uso de modificadores de

fósforo, azufre, selenio o arsénico tales como trifenilfosfina o benzotiofeno para disminuir la producción de propano.

Igual que con cualquier procedimiento químico, es deseable alcanzar mejoras aun mayores en los procedimientos y catalizadores de epoxidación. Los autores de la presente invención han descubierto un procedimiento eficaz, conveniente, para formar un catalizador de epoxidación y su uso en la epoxidación de olefinas.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La invención es un procedimiento de epoxidación de olefinas que comprende hacer reaccionar olefina, oxígeno e hidrógeno en presencia de un catalizador que comprende una zeolita de titanio o vanadio, paladio y plomo. Sorprendentemente, este procedimiento da un significativamente reducido subproducto de alcano formado por la hidrogenación de olefina.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Y REALIZACIONES PREFERIDAS

El procedimiento de la invención emplea un catalizador que comprende una zeolita de titanio o vanadio, paladio y plomo. Las zeolitas de titanio o vanadio comprenden la clase de sustancias zeolíticas en las que átomos de titanio o vanadio sustituyen a una porción de los átomos de silicio en la estructura reticular de un tamiz molecular. Las sustancias de este tipo, y su producción, son bien conocidas en la técnica. Véanse por ejemplo, U.S. Pat. Nos. 4.410.501 y 4.666.692.

Zeolitas de titanio o vanadio adecuadas son aquellos materiales cristalinos que tienen estructura porosa de tamiz molecular con átomos de titanio o vanadio sustituyentes en la estructura. La elección de la zeolita de titanio o vanadio que se emplee dependerá de varios factores, que incluyen el tamaño y forma de la olefina que se ha de epoxidar. Por ejemplo, se prefiere usar una zeolita de titanio o vanadio de tamaño de poro

relativamente pequeño tal como una silicalita de titanio si la olefina es una olefina alifática inferior tal como etileno, propileno o 1-buteno. Cuando la olefina es propileno, es especialmente ventajoso el uso de silicalita de titanio TS-1. Para una olefina voluminosa tal como ciclohexeno, se puede preferir una zeolita de titanio o vanadio de poro más grande tal como una zeolita que tenga una estructura isomorfa con zeolita beta.

Zeolitas de titanio o vanadio particularmente preferidas incluyen la clase de tamices moleculares que se denominan comúnmente silicalitas de titanio, particularmente "TS-1" (que tienen topología MFI análoga a la de zeolitas de aluminosilicato ZSM-5), "TS-2" (que tienen topología MEL análoga a la de zeolitas de aluminosilicato ZSM-11), y "TS-3" (según se describen en Pat. Nº. 1.001.038 belga). También son adecuados para estos usos los tamices moleculares que contienen titanio que tienen estructuras isomorfas con zeolita beta, mordenita, ZSM-48, ZSM-12, y MCM-41. Las zeolitas de titanio preferiblemente no contienen elementos distintos de titanio, silicio, y oxígeno en la estructura reticular, aunque pueden estar presentes cantidades minoritarias de boro, hierro, aluminio, sodio, potasio, cobre y similares.

Las zeolitas de titanio preferidas generalmente tendrán una composición que corresponda a la siguiente fórmula empírica xTiO2 (1-x)SiO2 donde x está entre 0,0001 y 0,5000. Más preferiblemente, el valor de x es de 0,01 hasta 0,125. La relación molar de Si:Ti en la estructura reticular de la zeolita es ventajosamente de 9,5:1 hasta

99:1 (lo más preferiblemente de 9,5:1 hasta 60:1). También puede ser deseable el uso de zeolitas relativamente ricas en titanio.

El catalizador empleado en el procedimiento de la invención comprende opcionalmente un vehículo. El vehículo es preferiblemente un material poroso. Los vehículos son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, el vehículo puede ser de óxidos inorgánicos, arcillas,

carbono y resinas de polímeros orgánicos. Óxidos inorgánicos preferidos incluyen óxidos de elementos de Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 13 ó 14. Vehículos de óxidos inorgánicos particularmente preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúminas, titania, circonia, óxidos de niobio, óxidos de tántalo, óxidos de molibdeno, óxidos de tungsteno, titania-sílice amorfa, circonia-sílice amorfa, niobia-sílice amorfa, y similares. El vehículo puede ser una zeolita, pero no es una zeolita de titanio o vanadio. Resinas de polímeros orgánicos incluyen poliestireno, copolímeros de estireno-divinilbenceno, polietileniminas reticuladas, y polibencimidazol. Vehículos adecuados también incluyen resinas de polímeros orgánicos injertadas en vehículos de...

1. Un procedimiento para producir un epóxido que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador que comprende

zeolita de titanio o vanadio, paladio y plomo.

2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la zeolita de titanio o vanadio es silicalita de titanio.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el catalizador comprende de 0,01 a 10 por ciento en peso de paladio y de 0,001 a 2 por ciento en peso de plomo.

4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la olefina es una olefina C2-C6.

5. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la reacción se realiza en presencia de un disolvente que se selecciona entre el grupo que consiste en alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, agua, CO2 líquido y mezclas de los mismos.

6. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el catalizador comprende paladio y plomo soportados sobre la zeolita de titanio o vanadio.

7. El procedimiento de la reivindicación 6 en el que el catalizador comprende paladio, plomo, y oro soportados sobre la zeolita de titanio o vanadio.

8. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el paladio y el plomo están soportados sobre un vehículo que se selecciona entre el grupo que consiste en carbonos, titanias, circonias, niobias, sílices, alúminas, sílice-alúminas, óxidos de tántalo, óxidos de molibdeno, óxidos de tungsteno, titania-sílices, circonia-sílices, niobia-sílices, y mezclas de las mismas.

9. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la olefina es propileno, la reacción se realiza en presencia de una zeolita de titanio o vanadio y un

catalizador soportado que comprende paladio, plomo, y un

vehículo, y el epóxido producido es óxido de propileno.

10. El procedimiento de la reivindicación 9 en el

que la zeolita de titanio o vanadio es silicalita de 5 titanio.

11. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que el catalizador soportado comprende de 0,01 a 10 por ciento en peso de paladio y de 0,001 a 2 por ciento en peso de plomo.

10 12. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que el vehículo se selecciona entre el grupo que consiste en carbonos, titanias, circonias, niobias, sílices, alúminas, sílice-alúminas, óxidos de tántalo, óxidos de molibdeno, óxidos de tungsteno, titania-sílices, circoniasílices, niobia-sílices, y mezclas de las mismas.

13. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que el catalizador soportado comprende paladio, plomo, oro, y un vehículo.

14. El procedimiento de la reivindicación 9 en el que la reacción se realiza en presencia de un disolvente que se selecciona entre el grupo que consiste en alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, agua, CO2 líquido y mezclas de los mismos.

15. El procedimiento de la reivindicación 14 en el 25 que la reacción se realiza en presencia de un tampón.