Membrana compuesta que comprende una matriz de polímero de sulfonamida y un material de soporte poroso,

en la que dicha matriz de polímero tiene un espesor promedio de desde 5 nm hasta 100 nm y está compuesta de residuos de compuesto de sulfonilo que tienen al menos dos restos sulfonilo y residuos de compuesto de amina que tienen al menos dos restos amina y dicha membrana tiene un valor A mayor de o igual a 2, y un valor de retención de cloruro de sodio mayor de aproximadamente el 85%

Matrices de polisulfonamida.

Antecedentes de la invención

Las membranas semipermeables desempeñan un papel importante en la tecnología de procesamiento industrial y otras aplicaciones comerciales y de consumo. Ejemplos de sus aplicaciones incluyen, entre otras, biosensores, membranas de transporte, membranas de administración de fármacos, dispositivos de purificación de agua, catalizadores soportados, incluyendo catalizadores enzimáticos soportados, y sistemas de separación selectiva para líquidos acuosos y orgánicos que portan componentes disueltos o suspendidos.

Generalmente, las membranas semipermeables funcionan como dispositivos de separación permitiendo que ciertos componentes de una disolución o dispersión líquida de disolvente y uno o más solutos pasen a través de la membrana mientras que retienen otros componentes en la disolución o dispersión. Los componentes que pasan o se transmiten a través de la membrana se denominan habitualmente permeado. Estos componentes pueden incluir el disolvente de la disolución o dispersión solo o en combinación con uno o más de los solutos de la disolución o dispersión. Los componentes retenidos por la membrana se denominan habitualmente retenido. Estos componentes pueden incluir cualquiera o ambos del disolvente de la disolución o dispersión y uno o más de los solutos de la disolución o dispersión. Cualquiera o ambos del permeado y el retenido pueden proporcionar el producto deseado.

La industria ha clasificado, por conveniencia, estas membranas semipermeables como membranas de microfiltración, ultrafiltración, nanofiltración, u ósmosis inversa. Estas categorías no tienen definiciones rígidas. La mayoría de las definiciones disponibles en la industria disponen las membranas según las propiedades y la función. Por ejemplo, las membranas de microfiltración y ultrafiltración se definen con frecuencia por sus tamaños de poro. Normalmente, estas membranas contienen poros de tamaños reconocibles de desde 0,1 hasta 10 micras y de 1 nm a 0,1 micras respectivamente. Las membranas de nanofiltración (NF) y ósmosis inversa (RO), en cambio, se considera lo más a menudo que no contienen poros reconocibles. Se cree, más bien, que las membranas de NF y de RO transmiten el permeado líquido a través de espacios vacíos en la disposición molecular del material que constituye la capa de barrera de la membrana. Las membranas de NF se usan normalmente, por ejemplo, para fraccionar iones monovalentes a partir de iones divalentes o para fraccionar compuestos orgánicos pequeños a partir de otros compuestos orgánicos pequeños (monosacáridos a partir de disacáridos, por ejemplo) o sales a partir de compuestos orgánicos. Las membranas de RO retienen generalmente todos los componentes distintos a los líquidos que pasan tal como agua, con ciertas excepciones tales como HF débilmente ionizante, que tiende a permear con agua a través de membranas de RO. En ciertas circunstancias, las membranas de RO pueden usarse también para separar y/o fraccionar moléculas orgánicas pequeñas.

Las membranas de RO se encuentran a menudo en aplicaciones industriales que requieren la concentración de mezclas de sales inorgánicas, o la concentración de mezclas de moléculas orgánicas pequeñas muy similares. Las membranas de RO se usan en primer lugar para la desalinización o bien de aguas municipales o de pozos o bien de agua marina. Estas membranas se usan también normalmente en operaciones de recuperación tales como minería, recuperación de la disolución gastada del procesamiento industrial y aplicaciones industriales en general. Las membranas de RO funcionan reteniendo el soluto de la disolución, tal como moléculas o sales disueltas, y permitiendo que el disolvente de la disolución, tal como agua, pase a través de la membrana. Los sistemas de RO comerciales retienen normalmente más del 99% de la mayor parte de los iones disueltos en un disolvente tal como agua.

En cambio, las membranas de NF se encuentran a menudo en aplicaciones industriales que requieren la separación de un compuesto pequeño de otro. Por ejemplo, las membranas de NF se usan en primer lugar para la separación de sales alcalinas de sales alcalinotérreas tal como la separación de mezclas de cloruros de sodio y de magnesio. Algunas membranas de NF funcionan reteniendo los iones con carga doble mientras que permiten que pasen los iones con carga sencilla (con sus respectivos aniones) con el disolvente.

Las membranas de RO y NF se caracterizan normalmente por dos parámetros: flujo de permeado y capacidad de retención. El parámetro de flujo indica el índice de flujo permeado por área unitaria de membrana. La capacidad de retención indica la capacidad de la membrana para retener un porcentaje de un cierto compuesto disuelto en el disolvente mientras que trasmite el resto de ese compuesto con el disolvente. La capacidad de retención se determina habitualmente según una condición de retención convencional.

Las membranas de RO y NF funcionan normalmente con un gradiente de presión apropiado con el fin de llevar a cabo las separaciones deseadas. Cuando funciona para separar, el proceso de filtración que usa una membrana RO o NF supera la presión osmótica que resulta de la concentración diferencial de sales en los lados opuestos de la membrana. En una situación no presurizada, la presión osmótica provocaría que el disolvente en el lado con la concentración de sal inferior pase al lado que tiene la concentración de sal superior. Por tanto, debe aplicarse presión a la disolución que está separándose con el fin de superar esta presión osmótica y provocar un flujo razonable de permeado de disolvente. Las membranas de RO muestran normalmente tasas de flujo, o flujos, satisfactorios a presiones razonables. Actualmente, los sistemas de RO comerciales típicos tienen flujos del orden de 15 a 50 lmh (litros por m² por hora) a aproximadamente de 7 a 30 atmósferas de presión, dependiendo de la aplicación. Los sistemas de RO domésticos funcionan normalmente a presiones inferiores (1-6 atmósferas dependiendo de la presión de la línea) y flujos inferiores (de 5 a 35 lmh). La desalinización de agua marina se realiza normalmente a presiones superiores (de 40 atm a 80 atm) y flujos en el intervalo de 10 lmh a 30 lmh. Las membranas de RO tienen también características ventajosas de retención de sal. Por ejemplo, para purificar agua marina, una membrana de RO tendrá normalmente un valor de retención de sal de al menos el 98,5 por ciento y preferiblemente el 99 por ciento o más, de manera que la capacidad de retención de iones total para el tratamiento de agua marina con RO comercial estará normalmente en exceso del 99,5%.

La mayoría de las membranas semipermeables que funcionan como membranas de RO y de NF son membranas de acetato de celulosa y policarboxamida (a continuación en el presente documento poliamida) así como de polisulfona sulfonada y otras membranas para NF solamente. Las membranas de poliamida se construyen con a menudo como membranas compuestas que tienen la película fina de poliamida formada como un recubrimiento o capa en la parte superior de una membrana microporosa de polisulfona de soporte. Normalmente, la membrana de RO o de NF se forma mediante polimerización interfacial o mediante deposición por inversión de fases. Por ejemplo, la patente estadounidense n.º 3.744.642 concedida a Scala describe un procedimiento de membrana interfacial para la preparación de una membrana de RO o de NF. Patentes estadounidenses adicionales que dan a conocer membranas de poliamida y polisulfonamida incluyen las patentes estadounidenses n.º 4.277.344; 4.761.234; 4.765.897; 4.950.404; 4.983.291; 5.658.460; 5.627.217; y 5.693.227.

Se describen varias características en éstas y otras patentes estadounidenses pertenecientes a membranas semipermeables como factores para el funcionamiento ventajoso de membranas de RO y de NF. Estas características incluyen alta durabilidad, resistencia a la compresión, resistencia a la degradación por pH o temperatura extremos, resistencia al ataque microbiano y estabilidad hacia constituyentes potencialmente corrosivos u oxidantes en el agua de alimentación tal como cloro. Aunque las membranas de poliamida tipificadas por la patente estadounidense n.º 4.277.344 se usan ampliamente, especialmente en operaciones de desalinización para purificar agua, estas membranas son susceptibles a ataque corrosivo, así como también a degradación por temperatura y pH bajos. Además, el taponamiento microbiano de la membrana puede provocar la pérdida de características...

1. Membrana compuesta que comprende una matriz de polímero de sulfonamida y un material de soporte poroso, en la que dicha matriz de polímero tiene un espesor promedio de desde 5 nm hasta 100 nm y está compuesta de residuos de compuesto de sulfonilo que tienen al menos dos restos sulfonilo y residuos de compuesto de amina que tienen al menos dos restos amina y dicha membrana tiene un valor A mayor de o igual a 2, y un valor de retención de cloruro de sodio mayor de aproximadamente el 85%.

2. Membrana según la reivindicación 1, en la que el residuo de compuesto de amina no es polietilenimina que tiene un peso molecular mayor de o igual a 600 daltons.

3. Membrana según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicha matriz de polímero tiene un espesor de desde aproximadamente 15 nm hasta aproximadamente 100 nm.

4. Membrana según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicha matriz de polímero tiene una razón de masa/área de desde aproximadamente 20 mg/m² hasta aproximadamente 200 mg/m².

5. Membrana según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicha matriz de polímero tiene una razón de masa/área de desde aproximadamente 50 mg/m² hasta aproximadamente 150 mg/m².

6. Membrana según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicha matriz de polímero tiene no más del 5 por ciento del volumen de matriz como defectos.

7. Membrana según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicha matriz de polímero comprende residuos de compuesto de sulfonilo derivados de un compuesto de sulfonilo de fórmula I:

en la que cada X es un grupo saliente, Z es un núcleo orgánico que comprende de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono y n es un número entero desde 1 hasta 5.

8. Membrana según la reivindicación 7, en la que el núcleo orgánico contiene uno o más heteroátomos.

9. Membrana según la reivindicación 7, en la que Z es alquilo C₁-C₁₈, alquenilo C₂-C₁₈, cicloalquilo C₃-C₇, alquil(C₄-C₁₆)cicloalquilo, cicloalquenilo C₃-C₇, alquil(C₄-C₁₆)cicloalquenilo, arilo C₆-C₁₄, aril(C₆-C₁₀)-alquilo C₁-C₈ o aril(C₆-C₁₀)-alquil C₁-C₈-arilo (C₆-C₁₀).

10. Membrana según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicha matriz de polímero comprende residuos de compuesto de amina derivados de un compuesto de formula II:

en la que Y es un núcleo orgánico; cada R¹ y R² es independientemente hidrógeno, un grupo alifático o un grupo aromático; m es 1, 2 ó 3; y j es cero o un número entero desde 1 hasta aproximadamente 10.

11. Membrana según la reivindicación 10, en la que Y es alquilo C₁-C₁₈, alquenilo C₂-C₁₈, cicloalquilo C₃-C₇, alquil(C₄-C₁₆)cicloalquilo, cicloalquenilo C₃-C₇, alquil(C₄-C₁₆)cicloalquenilo, arilo C₆-C₁₀, aril(C₆-C₁₀)-alquilo C₁-C₈, aril(C₆-C₁₀)-alquil C₁-C₈-arilo (C₆-C₁₀), C₁-C₁₈-NHR³-alquilo C₁-C₁₈ o C₁-C₁₈-NHR³; y R³ es hidrógeno, alcoxilo C₁-C₈, alquilo C₁-C₁₈, alquenilo C₂-C₁₈, cicloalquilo C₃-C₈, cicloalquenilo C₃-C₈, alquil(C₄-C₂₀)cicloalquilo, alquil(C₄-C₂₀)cicloalquenilo, arilo C₆-C₁₀ o aril(C₆-C₁₀)-alquilo C₁-C₈.

12. Membrana según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicha matriz de polímero comprende residuos de compuesto de sulfonilo derivados de un compuesto de sulfonilo que tiene al menos dos grupos sulfonilo activados y un núcleo orgánico, y que comprende residuos de compuestos de amina derivados de un compuesto de amina que tiene al menos dos grupos amina primaria y/o secundaria y un núcleo orgánico.

13. Membrana según la reivindicación 12, en la que los residuos de compuesto de sulfonilo se seleccionan del grupo que consiste en residuo de bencenodisulfonilo, residuo de bencenotrisulfonilo, residuo de naftalenodisulfonilo, residuo de naftalenotrisulfonilo, residuo de antracenildisulfonilo, residuo de antraceniltrisulfonilo, residuo de piridindisulfonilo y cualquier combinación de los mismos.

14. Membrana según la reivindicación 12, en la que los residuos de compuesto de amina se seleccionan del grupo que consiste en residuo de etilendiamina, residuo de dietilentriamina, residuo de tris-(2-aminoetil)metano, tris-(2-aminoetil)amina, propanodiamina, butanodiamina, pentanodiamina, hexanodiamina, trietilentetramina, residuo de (aminoalquil)_1-4arilo, meta-xilenodiamina y 2-hidroxi-1,3-diaminopropano, y cualquier combinación de los mismos.

15. Membrana según la reivindicación 1, en la que el material de soporte poroso tiene un punto de corte de peso molecular tal como se mide mediante el método ASTM al 90% de rechazo de dextrano de menos de 30.000 Daltons.

16. Membrana según la reivindicación 1, que tiene un valor A de al menos 7 y una retención de NaCl de al menos el 98,5%.

17. Membrana según la reivindicación 1, que tiene una aspereza rms menor de 10.

18. Procedimiento para preparar una membrana compuesta según la reivindicación 1 que comprende: formar una matriz de polímero de sulfonamina sobre un material de soporte poniendo en contacto una primera fase que comprende un compuesto de amina que tiene un núcleo orgánico y al menos dos grupos amina primaria y/o secundaria, con una segunda fase que comprende un compuesto de sulfonilo que tiene un núcleo orgánico y al menos dos grupos sulfonilo que pueden formar enlaces de sulfonamida con un grupo amina para formar la matriz de polímero de sulfonamida, en el que el tiempo para la formación de la matriz es de hasta aproximadamente 240 segundos.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que la segunda fase comprende además un disolvente.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que el disolvente es un disolvente orgánico mixto.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que el disolvente orgánico mixto comprende un compuesto aromático, o un éster, o un éter, o una cetona, o un nitrilo.

22. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que el tiempo para la formación de la matriz oscila hasta aproximadamente 120 segundos.

23. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que la temperatura de cada fase es de desde aproximadamente la ambiental hasta aproximadamente 250ºC.

24. Procedimiento según la reivindicación 18, en el que la primera fase comprende además un catalizador.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, en el que el catalizador comprende un nucleófilo de base de Lewis que tiene átomos de nitrógeno o fósforo.

26. Procedimiento según la reivindicación 18, que comprende además secar la matriz.

27. Procedimiento según la reivindicación 26, que comprende además añadir un agente de secado a la matriz o bien durante su formación o bien directamente tras su formación en el que el agente de secado se selecciona del grupo que consiste en glicerina, ácido cítrico, glicoles, glucosa, sacarosa, canfosulfonato de trietilamonio, bencenosulfonato de trietilamonio, toluenosulfonato de trietilamonio, metanosulfonato de trietilamonio, canfosulfonato de amonio y bencenosulfonato de amonio.

28. Procedimiento según la reivindicación 18, que comprende además añadir un agente potenciador del flujo a cualquiera de las fases antes de la formación de la matriz o a la matriz después de su formación, en el que el agente potenciador del flujo es un mono o poliol C₁ a C₆, una diamina C₄ a C₁₂ o una amina de alcohol C₂ a C₁₀.

29. Procedimiento según la reivindicación 28, en el que el agente potenciador del flujo es dietilamina, etilendiamina, dietanolamina, etanolamina, metanol, etanol o alcohol isopropílico.

30. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 29, que comprende además someter la matriz a tratamiento tras la formación con un agente de cloración, una amina, un agente de metilación o un agente oxidante.