Complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares de naturaleza húmica.

Complejos orgánicos metálicos heteromoleculares de naturaleza húmica del tipo:(A)n-(Metal)x-(B)msiendo A uno o varios complejos húmicos que pueden estar total o parcialmente sulfonados o han sido tratados con una amina con el fin de proteger los grupos carboxílicos de la interacción con los cationes polivalentes, y B un compuesto complejante (quelante orgánico) no húmico, cuya estabilidad biológica y química permite la protección del metal y de la molécula multidentada implicados en el complejo de los fenómenos de degradación, tanto por vía química como microbiológica, teniendo el efecto beneficioso del sistema húmico, tanto como efectivo estimulante del crecimiento y nutrición de las plantas, como activador metabólico y del sistema inmunológico de animales y humanos

Complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares de naturaleza húmica.

La presente invención se refiere a mejoras de la patente principal P200700595 relativa a una nueva familia de quelatos/complejos naturales mediante la formación de quelatos heteromoleculares o mixtos formados por moléculas naturales con capacidad complejante o quelante de diferente estructura química pertenecientes a dos grupos o familias diferentes, y un oligoelemento de carácter metálico.

Antecedentes

La preparación de formulaciones especiales que permitan una liberación controlada de los constituyentes de la formulación junto con la protección de dichos constituyentes de la interacción con el medio para minimizar su degradación y optimizar su eficiencia es de enorme interés. Este hecho es especialmente patente en el campo de la nutrición de oligoelementos tanto en plantas como animales y humanos.

Así, en el área de la nutrición vegetal, en el caso de las plantas cultivadas en suelos básicos y calizos, la rápida precipitación de los oligoelementos de carácter metálico principalmente hierro, cobre, manganeso, zinc, y cobalto, debido al pH alcalino y a la formación de sales insolubles como carbonatos, hace que la nutrición de estos oligoelementos tenga que realizarse mediante compuestos especiales - quelatos orgánicos - con la capacidad de proteger el oligoelemento de las reacciones de bloqueo de los suelos (Abadía, J., Álvarez-Fernandez, A., Rombola, A.D., Sanz, M., Tagliavini, M., Abadía, A., 2004. Technologies for the diagnosis and remediation of Fe deficiency. Soil Sci Plant Nutr 50, 965-972). Estos quelatos están formados por moléculas sintéticas, siendo los quelatos de EDDHA, para el Fe (III), y los de EDTA para los otros oligoelementos, los más eficaces y utilizados (Abadía, J., Álvarez-Fernandez, A., Rombola, A.D., Sanz, M., Tagliavini, M., Abadía, A., 2004. Technologies for the diagnosis and remediation of Fe deficiency. Soil Sci Plant Nutr 50, 965-972). Sin embargo, estos compuestos plantean problemas importantes:

• Desde un punto de vista nutricional la co-absorción por la raíz del quelato orgánico causa cambios metabólicos en las plantas que causan, a su vez, cambios importantes en la calidad del fruto (Bienfait, F., Garcia-Mina, JMª., Zamarreño, A Mª. 2004. Distribution and secondary effects of EDDHA in some vegetable species. Soil Sci. Plant Nutr., 50, 1103-110).

• Desde un punto de vista medioambiental, la baja o nula biodegradabilidad de los quelatos utilizados plantea importantes problemas de contaminación de suelos y aguas (Abadía, J., Álvarez-Fernandez, A., Rombola, A.D., Sanz, M., Tagliavini, M., Abadía, A., 2004. Technologies for the diagnosis and remediation of Fe deficiency. Soil Sci Plant Nutr 50, 965-972).

• Desde un punto de vista de la eficacia del producto, la elevada solubilidad en agua del producto favorece la lixiviación y las pérdidas.

En el área de la nutrición de los animales y humanos, son necesarios compuestos especiales que mejoren o favorezcan la adecuada bioasimilación de los oligoelementos aportados. Este hecho es especialmente importante en rumiantes cuya actividad microbiológica implica la inmovilización de una concentración importante de los oligoelementos aportados al ser empleados por los microorganismos del rumiante. En la actualidad, estas formulaciones consisten principalmente en quelatos de los oligoelementos con aminoácidos y péptidos (Ashmead, H.D.1993. The roles of amino acid Chelates in Animal Nutrition. Noyes Publication. New Jersey, USA). Sin embargo el gran problema que presentan estos compuestos es la elevada biodegradabilidad de los aminoácidos, así como la reducida constante de estabilidad de los complejos que forman (Ashmead, H.D.1993. The roles of amino acid Chelates in Animal Nutrition. Noyes Publication. New Jersey, USA).

La presente invención ofrece una solución a los problemas anteriormente planteados a partir de una formulación que contiene compuestos presentes en la naturaleza, inocuos para el medioambiente, capaces de proteger el oligoelemento de las reacciones de bloqueo en los suelos (formación de hidróxidos y carbonatos), y que facilita una liberación gradual que controla los fenómenos de lixiviación produciendo un efecto beneficioso sobre el desarrollo de la planta y que pretende así mismo, la protección, tanto en animales monogástricos como en humanos, de los oligoelementos aportados de su reacción en el intestino con compuestos que puedan provocar su precipitación (por ejemplo por la formación de fitatos) mediante la formulación de quelatos/complejos que mejoren su bioasimilación en el intestino.

Se conocen en el estado de la técnica antecedentes similares pero que difieren sustancialmente en la solución presentada en la presente solicitud. La patente US6080220 describe la obtención de un complejo especial de ácido húmico-hierro y su uso en la corrección de la clorosis férrica. Este complejo describe el uso de pirofosfato para disminuir los procesos de agregación durante la preparación de los complejos.

La patente US 5354350 describe la obtención de un complejo ácido húmico-Fe(III) insoluble al agua y que es preparado en presencia de un fosfato inorgánico.

La US 4786307 describe la preparación de micronutrientes quelados mediante la mezcla de ácidos fúlvicos con diferentes hidroxiácidos y ácidos análogos del EDTA. En la presente invención se excluyen los ácidos fúlvicos debido a dos razones fundamentales: (i) la baja estabilidad de los complejos/quelatos ácido fúlvico-metal hace que cuando se mezclan con hidroxiácidos con capacidad quelante se forme el complejo con el hidroxiácido y no el complejo mixto implicando al ácido fúlvico y al hidroxiácido; (ii) los ácidos fúlvicos son altamente degradables por los microorganismos, por lo que sus complejos no implican una protección de la degradación micróbica.

En la US 4425149 se describe la preparación de un agente quelante mediante la mezcla de leonardita (32%) con ácido cítrico (3%), ácido nítrico (1%) y metanol (64%). Este tratamiento de la leonardita en medio ácido alcohólico generará la extracción a partir de la leonardita de ácidos fúlvicos (Stevenson, F.J., 1994. Humus Chemistry, Second Edition, Wiley, New Cork)), por lo que el agente quelante final (una vez eliminado el metanol) estaría constituido por ácidos fúlvicos y ácido cítrico. Como se señala anteriormente la presente invención no considera los ácidos fúlvicos debido a la baja constante de estabilidad de sus complejos con metales y la alta susceptibilidad de ser atacado y degradado por los microorganismos.

La patente US 4698090 contempla un método de extracción de sustancias húmicas a partir de leonardita mediante reacción con diferentes sustancias incluyendo sales de ácidos orgánicos. En esta patente en ningún caso se describe la formación de complejos mixtos o heteromoleculares del tipo de los descritos en la presente invención, ni se ajustan las condiciones de reacción (principalmente estequiometría) para que se formen dichos complejos. Igualmente, los elevados pH de reacción (altamente básicos) descritos en esta patente impedirían la formación de los complejos.

Finalmente, la US 6649566 contempla la preparación de mezclas de sustancias húmicas con ácido salicílíco y quitosan, pero en ningún caso contemplan la formación de complejos de ácido húmico - metal - ácido salicílico, así como formulaciones de liberación gradual de ácido salicílico.

Descripción

En este contexto, la presente invención se refiere a una nueva familia de quelatos/complejos naturales mediante la formación de quelatos heteromoleculares o mixtos formados por moléculas naturales con capacidad complejante o quelante de diferente estructura química pertenecientes a dos grupos o familias diferentes, y un oligolemento de carácter metálico. Como se ha señalado, estas moléculas orgánicas con capacidad complejante o quelante están agrupadas en dos familias. Una familia constituida por un ácido húmico (ácidos húmicos y sus fracciones: ácido húmico gris y ácido húmico marrón) o un sistema húmico conteniendo ácidos húmicos, y otra familia constituida por moléculas orgánicas multidentadas con capacidad complejante/quelante, como por ejemplo hidroxiácidos (cítrico, oxálico, succínico, málico ...); ácido ftalico, ácido salicílico, derivados del ácido acético, ácido glucónico y derivados, aminoácidos y péptidos, lignosulfonatos, azúcares, y aminas orgánicas.

Como elección preferente se utilizarán... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares de fórmula general:

(molécula orgánica A)_n - (Metal)_x - (molécula orgánica B)_m

caracterizado por comprender las siguientes etapas:

a) preparación del complejo (Metal)-[Molécula orgánica B] en medio acuoso

b) adición del complejo formado en la etapa a) sobre una disolución de la molécula orgánica A a pH entre 7 y 10, a temperatura entre 25ºC y 80ºC y a presión entre 1 y 2 atmósferas,

donde la molécula orgánica A es un ácido húmico (o varios ácidos húmicos) o cualquiera de sus fracciones (ácido húmico gris o marrón); o un sistema húmico completo conteniendo ácidos húmicos (o varios sistemas húmicos completos conteniendo ácidos húmicos); la molécula orgánica B es una molécula orgánica multidentada como hidroxiacidos (cítrico, oxálico, succínico o málico); ácido ftalico, ácido salicílico, derivados del ácido acético, ácido glucónico y derivados, aminoácidos y péptidos, azúcares, y aminas orgánicas; y el metal es cualquier metal en cualquiera de sus estados de oxidación, como Fe, Cu, Mn, Zn, B, Se, Ca, Mg, Al y Co;

los valores de n, x y m vienen fijados por el número de coordinación del metal y el número de centros complejantes (quelantes) de las moléculas A y B.

2. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares según reivindicación 1, donde la molécula B se elige entre aquellas que forman complejos con el metal con una constante de estabilidad (log K) situada entre 2 y 20.

3. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares según reivindicación 1, en el que la molécula B es el ácido cítrico y el metal es Fe (III).

4. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares según reivindicación 1, en el que la molécula B es el ácido salicílico y el metal es Fe (III).

5. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares según reivindicación 1, en el que la molécula B es la etilendiamina y el metal es Fe (III).

6. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares, según reivindicaciones 1-5, en el que la molécula A es un ácido húmico extraído de uno o varios materiales orgánicos de origen sedimentario (leonardita, lignito, o turba) o/y de compost de material vegetal fresco.

7. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares según reivindicaciones 1-6, en los que la molécula A es un ácido húmico que está total o parcialmente sulfonado.

8. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares según reivindicaciones 1-6, en los que la molécula A es un ácido húmico que ha sido tratado con una amina en una etapa posterior a la formación del complejo hetero-nuclear.

9. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares según reivindicaciones 1-6, en los que la molécula A es un ácido húmico oxidado.

10. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares según reivindicaciones 1-6, en los que la molécula A es un ácido húmico que ha sido tratado con grupos ácidos y/o fenólicos en una etapa posterior a la formación del complejo hetero-nuclear.

11. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares según reivindicaciones 1-6, en la que la molécula A es un ácido húmico extraído de uno o varios materiales orgánicos de origen sedimentario (leonardita, lignito, o turba) o/y de compost de material vegetal fresco previamente tratados con métodos de hidrogenación y oxidación.

12. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares según reivindicaciones 1-6, en la que la molécula A es un ácido húmico obtenido por síntesis química y/o enzimática a partir de precursores orgánicos.

13. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares según reivindicaciones 1-12, en la que la molécula A es un ácido húmico gris.

14. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares según reivindicaciones 1-12, en la que la molécula A es un ácido húmico marrón.

15. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares según reivindicaciones 1-6, en los que la molécula A es un ácido húmico que ha sido tratado con productos secuestrantes de calcio en una etapa posterior a la formación del complejo hetero-nuclear.

16. Procedimiento para la preparación de complejos (quelatos) metálicos heteromoleculares según reivindicación 15, en los que los productos secuestrantes de calcio son quelatos de síntesis EDTA, NTA o moléculas orgánicas o inorgánicas que contienen fósforo.