Procedimiento para recubrir superficies metálicas con un recubrimiento de fosfatación,

poniendo en contacto superficies metálicas a una temperatura no superior a 45ºC y a un valor de pH menor de 3,5, con una solución o una dispersión acuosa ácida de fosfatación con metal alcalino que contiene:

al menos un compuesto con al menos un ácido que contiene fósforo y/o al menos uno de sus derivados seleccionados entre ésteres y sales, con un contenido total de todos los tipos de ácidos y de todos sus derivados seleccionados entre ésteres y sales, de menos de 20 g/L calculado en base molar como orto-fosfato, en donde el contenido de tales compuestos/iones que contienen fósforo es de al menos 50% en peso, en comparación con todos compuestos/iones de este tipo,

al menos un ion seleccionado entre el grupo consistente en al menos un ion de metal alcalino y un ion de amonio, y

al menos un acelerador a base de guanidina en el intervalo total de 0,01 hasta 5 g/L,

en donde el recubrimiento de fosfatación tiene una composición del recubrimiento con un contenido en fósforo que no es superior a 8% atómico, tal y como se mide con espectroscopía de masas de neutros secundarios (SNMS) y en donde el recubrimiento de fosfatación tiene un peso del recubrimiento en el intervalo de 0,01 hasta 0,5 g/m2

Procedimiento para proporcionar un revestimiento delgado, inhibidor de la corrosión, sobre una superficie metálica.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento para recubrir la superficie de una bobina, de una parte o de un alambre metálicos con una solución acuosa ácida de fosfatación que contiene predominantemente iones de metal alcalino y/o iones de amonio, así como en muchos casos iones de fosfato. Además, se refiere a una solución de fosfatación que se va a utilizar en este procedimiento para generar recubrimientos excelentes que inhiben la corrosión, sobre superficies metálicas. En algunos casos, tal recubrimiento se puede utilizar para el laminado en frío de la parte metálica. Tales soluciones se denominan soluciones de fosfatación con metal alcalino o, si se utilizan sobre superficies ricas en hierro, se denominan soluciones de fosfatación de hierro.

La invención se refiere en particular a un recubrimiento, respectivamente a un recubrimiento de conversión, sobre aluminio, aleación de aluminio, aleación de hierro tal como acero y acero inoxidable, aleación de magnesio, zinc o aleación de zinc, así como a un procedimiento, a un concentrado y a una solución para la formación de un recubrimiento de fosfatación sobre las superficies de estos materiales metálicos.

Tal solución de recubrimiento es especialmente adecuada para la generación de recubrimientos de tratamiento previo sobre superficies de substrato que se van a recubrir en una segunda etapa, con al menos una película orgánica, especialmente al menos una película tal y como a una capa delgada de laca mediante galvanización, una capa de pintura, una capa rica en silano y/o una capa adhesiva. Alternativamente, el recubrimiento se puede utilizar para un tratamiento tal y como a una pasivación, sin que se recubra con otro recubrimiento, tal como a una capa de pintura.

Antecedentes de la invención

Procedimientos para la producción de recubrimientos mediante fosfatación con metal alcalino, especialmente antes del lacado, se describen en relativamente pocos casos en comparación con la fosfatación con zinc o la fosfatación con manganeso, de las que hay un número elevado de publicaciones. Soluciones de nuevo aporte para la fosfatación con metal alcalino, que no se habían utilizado todavía, muestran típicamente un contenido muy bajo o prácticamente ningún contenido en aluminio, hierro y zinc. Las soluciones acuosas ácidas de nuevo aporte para la fosfatación con metal alcalino contienen iones de al menos un tipo de iones de metal alcalino y/o de iones amonio, así como de iones fosfato. Debido al efecto decapante de tales soluciones ácidas sobre las superficies metálicas, los iones de los metales disueltos, tales como aluminio, hierro y zinc, así como las trazas de otros constituyentes de la aleación de los materiales metálicos decapados, se enriquecerán durante el procedimiento de fosfatación en curso en la solución de fosfatación. Típicamente, las fases principales de los recubrimientos mediante fosfatación con metal alcalino, son los fosfatos, los óxidos y/o los hidróxidos correspondientes de los constituyentes metálicos del(de los) material(es) metálico(s) base(s).

Las soluciones de fosfatación con metal alcalino, respectivamente los recubrimientos, se denominan soluciones de fosfatación con hierro, respectivamente recubrimientos, si se emplean sobre superficies de aleación de hierro, tal y como el acero. Lo mismo ocurre con el aluminio y las aleaciones de aluminio en donde tales soluciones, respectivamente tales recubrimientos, se describen como soluciones, respectivamente recubrimientos, de fosfatación con aluminio. A menudo, las superficies de materiales metálicos muy diferentes se pueden recubrir en el mismo baño de fosfatación con metal alcalino, al mismo tiempo o una después de otra, por lo que los iones de los diferentes metales/aleaciones de los materiales básicos se recogerán en el baño. Tales recubrimientos - en contraposición con los recubrimientos denominados por fosfatación con zinc, zinc-manganeso o manganeso -, son casi o totalmente amorfos o de grano extraordinariamente fino.

Las fosfataciones con metal alcalino has sido descritas detalladamente por Werner Rausch: "The Phosphating of Metals", ASM International, Finishing Publications Ltd., Teddington, Inglaterra 1990 (especialmente las páginas 94-100, 120-130) y se denominan "fosfatación sin recubrimiento" o en otras publicaciones "fosfatación amorfa". La expresión "fosfatación sin recubrimiento" es engañosa, ya que si que se van a generar recubrimientos, aunque tales recubrimientos serán significativamente más delgados que los creados durante, p. ej., una fosfatación con zinc o una fosfatación con zinc-manganeso. Los recubrimientos muy delgados de la fosfatación con metal alcalino no son visibles, son poco visibles o - si están coloreados o son grises - son claramente visibles; los recubrimientos sólo pueden ser visibles con colores provocados por efectos físicos, por su tipo de apariencia de grises y/o por su apariencia mate. La solución de fosfatación con metal alcalino contiene siempre un contenido determinado en al menos un metal alcalino, tal y como sodio, potasio y/o amonio. Los recubrimientos de fosfatación con metal alcalino son típicamente - en contraposición con los recubrimientos cristalinos gruesos de las denominadas "fosfataciones que forman recubrimientos" - más o menos amorfos y con el microscopio electrónico de barrido, muestran típicamente formas de grano no cristalinas.

Los recubrimientos mediante fosfatación con metal alcalino tienen generalmente poco, casi nada o nada de manganeso y zinc, si no van a ser superficies ricas en manganeso y/o zinc los que se vayan a tratar previamente o a tratar. Típicamente tienen poco, casi nada o están totalmente exentos de cromo, cobalto, cobre, níquel, estaño y/o otros metales pesados. Las fases generadas y/o precipitadas principalmente durante la fosfatación con hierro, que se realiza poniendo en contacto superficies metálicas ricas en hierro con una solución de fosfatación con metal alcalino, son fosfatos de hierro, óxidos de hierro e hidróxidos de hierro, tales como, p. ej., la vivianita y/o la magnetita. El contenido en iones disueltos de la superficie metálica y transportados después a la solución de fosfatación con metal alcalino, especialmente de aluminio, cromo, cobre, hierro, magnesio, estaño, titanio, respectivamente zinc, es relativamente bajo ya que tales compuestos, respectivamente cationes, normalmente no se añaden al baño, pero están solamente o casi solamente presentes debido al efecto decapante de la solución ácida acuosa de fosfatación con metal alcalino, sobre las superficies metálicas de las partes, las láminas, los tiras o los alambres que se van a recubrir. Tales contenidos precipitarán y generarán además el recubrimiento fundamental que contiene fosfatos, óxidos y/o hidróxidos de los metales contenidos adicionalmente en la solución, puede haber trazas o incluso bajos contenidos de tales iones, debido a las impurezas por el decapado de los recipientes del baño y de los tubos de conexión, así como por el arrastre desde etapas anteriores de la serie del procedimiento.

Una diferencia significativa del procedimiento de fosfatación con metal alcalino en comparación con procedimientos de fosfatación de la "fosfatación formadora de recubrimiento" es además que el(los) catión(ones) necesario(s) para la formación del recubrimiento durante la fosfatación con metal alcalino está(n) siempre presente(s) en un porcentaje bajo, se disuelve casi o totalmente desde las superficies de los sustratos de bases metálicas, por lo que durante, p. ej., la fosfatación del zinc, del zinc-manganeso, del zinc-níquel o del zinc-manganeso-níquel, habrá una adición relativamente alta de zinc, p. ej., de modo que el zinc tiene un contenido en su mayor parte de más de 0,3 g/L, respectivamente frecuentemente más de 1 g/L, en la solución de fosfatación. Este alto contenido en zinc es provocado frecuentemente por la adición de compuestos de zinc, con al menos 40%, generalmente más de 60%, frecuentemente incluso más de 80% del contenido total al baño, mientras que solamente el contenido restante está generado generalmente por el efecto decapante sobre las superficies con zinc. Los recubrimientos generados por la fosfatación con zinc, zinc-manganeso, zinc-níquel o zinc-manganeso-níquel, muestran típicamente las fases que contienen predominantemente zinc y/o manganeso, hurealita, fosfofilita, escolecita y/o hopeita en formas cristalinas significativas.

Los recubrimientos de fosfatación con metal alcalino muestran...

1. Procedimiento para recubrir superficies metálicas con un recubrimiento de fosfatación, poniendo en contacto superficies metálicas a una temperatura no superior a 45ºC y a un valor de pH menor de 3,5, con una solución o una dispersión acuosa ácida de fosfatación con metal alcalino que contiene:

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la solución o la dispersión de fosfatación contiene una cantidad de iones PO₄ en el intervalo de 0,1 a 10 g/L.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en donde la solución o la dispersión de fosfatación contiene una cantidad de iones SO₄ en el intervalo de 0,1 a 10 g/L.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la solución o la dispersión de fosfatación contiene una cantidad de iones NO₃ en el intervalo de 0,1 a 10 g/L.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se añade una cantidad de iones Fe²⁺ a la solución o la dispersión de fosfatación, preferentemente en el intervalo de 0,01 a 10 g/L.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la solución o la dispersión de fosfatación contiene fluoruro libre, preferentemente en el intervalo de 0,01 a 1 g/L y/o fluoruro complejo, especialmente de aluminio, boro, silicio, titanio y/o zirconio, preferentemente en el intervalo de 0,01 a 1 g/L.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la solución o la dispersión de fosfatación contiene al menos un tensioactivo especialmente cuando el lavado y la fosfatación se realizan con la misma solución o dispersión, preferentemente con una cantidad total de tensioactivos en el intervalo de 0,01 a 10 g/L.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la solución o la dispersión de fosfatación contiene al menos un disolvente tal como propilenglicol y/o éter glicólico, al menos un biocida, al menos un agente estabilizador para un agente tensioactivo, tal como una sal sulfónica condensada, al menos un agente estabilizador para el acelerador, tal como un material de silicato, de arcilla o de material similar a la arcilla de partículas finas, y/o al menos un agente estabilizador para la solución o la dispersión misma, tal como un biopolímero.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se genera un recubrimiento de fosfatación que muestra un color transparente, ligeramente coloreado, plateado, amarillento, dorado, amarillento-pardusco, amarillento-rojizo y/o azulado.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde una superficie metálica limpia, limpiada y/o decapada se pone en contacto con la solución, respectivamente con la dispersión.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la superficie metálica se pone en contacto con la solución, respectivamente con la dispersión, mediante inmersión, rociado, fosfatación con vapor, recubrimiento por rodillo y/o recubrimiento con cuchilla.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la superficie metálica recubierta se seca después de la puesta en contacto con la solución, respectivamente la dispersión, o después de al menos una de las etapas de lavado sucesivas mediante secado al aire, secado en horno y/o secado infrarrojo, especialmente a temperaturas en el intervalo de 20 a 250ºC.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde al menos se aplican dos recubrimientos, uno después del otro, sobre la superficie metálica, en donde al menos uno de ellos se aplica con una solución de fosfatación, respectivamente con una dispersión, y en donde al menos otro recubrimiento se puede aplicar opcionalmente con una solución de recubrimiento de conversión, tal como una fosfatación rica en zinc y/o en manganeso.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde en primer lugar se genera un recubrimiento de fosfatación con metal alcalino sobre una superficie metálica y a continuación un recubrimiento seleccionado entre el grupo consistente en un recubrimiento de conversión, tal como un recubrimiento de fosfatación rico en zinc y/o en manganeso, un recubrimiento de estearato y un recubrimiento de polímero orgánico, se aplica sobre el mismo, especialmente para laminar en frío.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde una superficie metálica que consiste esencialmente en materiales metálicos de aluminio, cromo, titanio y/o zinc, así como al menos una aleación que contiene aluminio, cromo, cobre, hierro, magnesio, estaño, titanio y/o aleaciones de zinc, se cubre con un recubrimiento de una solución o de una dispersión de fosfatación.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la superficie metálica - después del recubrimiento con la solución según la reivindicación 1 - se pone en contacto con una solución o una dispersión final de sellado, especialmente con una solución/dispersión final de sellado que contiene al menos un compuesto de un elemento de tierras raras, al menos un componente de resina y/o al menos un silano.

17. Método de uso del recubrimiento preparado con un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16, para la pasivación a corto plazo, para el tratamiento previo anterior a al menos una de las capas de pintura sucesivas, o una capa de cualquier otro recubrimiento orgánico y/o recubrimiento adhesivo, como soporte del lubricante o como uno de los recubrimientos lubricantes, por ejemplo antes de una operación de laminado en frío.

18. Método de uso del recubrimiento preparado con un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16, para la inhibición de la corrosión y/o la lubricación de superficies metálicas, especialmente para uso en la industria aeroespacial, la industria automovilística, el transporte por carril, la construcción naval, el conformado de metales, el trabajo con metal (maquinación, desbastado), en la producción de recipientes metálicos y especialmente la producción de latas, la industria de bobinas, para aplicaciones de chapa metálica, la producción de alambres, aparatos, cajas, máquinas y la construcción de edificios.