PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE OXIMAS.

Procedimiento para la preparación de oximas por amonoximación de compuestos carbonílicos,

que comprende

(i) una reacción de un compuesto carbonílico que tiene de 6 a 20 átomos de C, con amoníaco y peróxido de hidrógeno, en presencia de un disolvente orgánico, que es soluble en agua por lo menos parcialmente, y de un catalizador heterogéneo que contiene titanio,

(ii) una separación del catalizador desde la mezcla de reacción,

(iii) una cristalización de la oxima y una separación de la misma desde las aguas madres,

(iv) una descarga del agua desde las aguas madres, y

(v) una devolución del disolvente a la etapa (i),

caracterizado porque

en la etapa (i) se utiliza un disolvente que es estable en las condiciones de amoximación, que tiene un punto de ebullición mayor que 100ºC y/o forma con agua un azeótropo bifásico, a partir de las aguas madres se separa por destilación agua o un azeótropo bifásico que contiene agua y se devuelve al colector de colas de destilación en la etapa (i)

Procedimiento para la preparación de oximas.

El invento se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de oximas por amoximación de compuestos carbonílicos con 6 a 20 átomos de C, en particular de cetonas con 8 a 12 átomos de C. El procedimiento conforme al invento se refiere en particular al tratamiento de la mezcla de reacción procedente de la amoximación y a la separación de agua con el fin de reciclar el disolvente orgánico.

Los documentos de patentes europeas EP 0 208 311, EP 0 496 385 EP 0 299 430, EP 0 564 040 y el documento de patente de los EE. UU. US 4.745.221 enseñan la amoximación de compuestos carbonílicos, tales como en particular alcanonas y cicloalcanonas, con peróxido de hidrógeno y amoníaco, en presencia de un catalizador heterogéneo constituido a base de los elementos silicio, titanio y oxígeno. Unos grados de conversión completos y, de modo vinculado con ellos, un tratamiento y una recuperación sencillos/as del disolvente orgánico utilizado se describen solamente para la amoximación de ciclohexanona. Tal como es sabido, la oxima de ciclohexanona es una materia prima para la caprolactama preparada por una transposición de Beckmann.

En el caso de la amoximación de unas cetonas más exigentes estéricamente, tales como alcanonas o cicloalcanonas con más de 6 átomos de carbono, los rendimientos, a causa de las más pequeñas velocidades de reacción y de las más bajas selectividades para el peróxido de hidrógeno, son generalmente más bajos. Con el fin de evitar estas desventajas, se propuso completar el sistema de catalizador con otros componentes adicionales, designados en lo sucesivo como cocatalizadores. Así, se describen en el documento de patente alemana DE 195 21 011 unos silicatos amorfos, en el documento DE 100 47 435 unos materiales sólidos de carácter ácido y en el documento DE 101 03 581 unos iones de amonio, en calidad de cocatalizadores.

Tal como se describe en los documentos de publicación de solicitudes de patentes alemanas DE 100 47 435 y DE 101 03 581, la amoximación de alcanonas y cicloalcanonas de gran tamaño y protegidas estéricamente transcurre con suficiente rapidez y de una manera selectiva, cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador en suspensión y en presencia de un disolvente orgánico que es miscible total o parcialmente con agua, en particular de un alcohol de cadena corta con 1 a 6 átomos de carbono.

En el caso de la amoximación que allí se describe, la alcanona o cicloalcanona empleada reacciona con amoníaco y con peróxido de hidrógeno en presencia de una silicalita de titanio para dar la correspondiente oxima.

Adicionalmente a la amoximación, mediante oxidaciones sucesivas de una hidroxilamina que se ha formado, en una reacción paralela, con peróxido de hidrógeno, se pueden formar una dihidroxilamina, nitrosilo, ácido nitroso, ácido nítrico así como monóxido de dinitrógeno como productos secundarios que disminuyen la selectividad para el peróxido - véase el documento US 4.745.221. Se comprobó además que con unos grados de conversión crecientes de alcanonas y cicloalcanonas disminuye la selectividad para el peróxido, referida a la oxima formada, y se pueden realizar unos grados completos de conversión solamente en el caso de una formación simultáneamente aumentada de productos secundarios.

Durante la reacción aumenta, como consecuencia de ello, el contenido de agua en la mezcla de reacción. Puesto que disminuye en gran manera la solubilidad de alcanonas y cicloalcanonas de cadenas más largas y/o más exigentes estéricamente, tales como por ejemplo ciclooctanona y ciclododecanona, así como de sus correspondientes oximas, con un creciente contenido de agua en la mezcla de reacción, es conveniente limitar lo más que sea posible la cantidad de agua en la amoximación. Esto se consigue mediante el recurso de que el peróxido de hidrógeno se emplea en forma de una solución lo más concentrada que es posible y el amoníaco se emplea como un gas seco.

Con el fin de mejorar el grado de conversión química, existe un interés en, mediante la elección del catalizador, que debe encontrar utilización a solas o eventualmente en combinación con unos cocatalizadores, minimizar las reacciones secundarias que producen agua y que disminuyen la selectividad para el peróxido.

A la amoximación le sigue, tal como se puede deducir de muchos documentos, un tratamiento por destilación y/o por extracción de la mezcla de reacción - véanse por ejemplo los documentos EP 0 496 385, EP 0 208 311, EP 0 690 045, EP 0 735 017 y US 4.794.198.

En un proceso con circuitos de disolventes cerrados o parcialmente cerrados, por lo tanto en el caso de una amoximación continua, además de esto el agua incorporada y la que se ha formado durante la reacción se tiene que separar en una etapa de tratamiento integrada o realizada por separado, con el fin de poder devolver el disolvente orgánico presente de nuevo a la etapa de amoximación.

Una desventaja del tratamiento por destilación consiste en que prácticamente se tiene que destilar la totalidad de la mezcla de disolventes, lo cual conduce a un alto consumo de energía y por consiguiente a una disminución de la rentabilidad del proceso.

Una desventaja adicional de unas soluciones de reacción de oximas con unos pesos moleculares más altos, consiste en que el compuesto carbonílico y su oxima no se pueden separar uno de otra o solo se pueden separar incompletamente por destilación. Por consiguiente, en tales casos existe un alto interés en conseguir un grado de conversión de la cetona lo más completo que sea posible, con el fin de poder obtener unas oximas con un contenido de carbonilo lo más bajo que sea posible.

En el documento de solicitud de patente alemana DE 101 42 620, todavía no publicado, se describe un procedimiento mejorado con respecto a un tratamiento por destilación, para efectuar la separación de la oxima a partir de la mezcla de reacción. La oxima se cristaliza a partir de la mezcla de reacción y las aguas madres se liberan por lo menos parcialmente del agua mediante una subsiguiente pervaporación o respectivamente permeación de vapor, mediando utilización de por lo menos una etapa de separación con membranas. Resulta desventajoso en este contexto que, en el caso de la oximación de cetonas que tienen un peso molecular más alto junto con unos grados de conversión incompletos de la cetona, las membranas se pueden obstruir con mucha rapidez mediante deposiciones de la cetona y/o mediante deposiciones de las sales de amonio que están presentes como cocatalizadores, con lo cual se necesita una purificación costosa o incluso un cambio de membranas.

Es misión del invento, por consiguiente, mostrar un procedimiento mejorado para la preparación de oximas, que comprenda una amoximación de un compuesto carbonílico, con amoníaco y peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador que contiene titanio, un aislamiento de la oxima a partir de la mezcla de reacción por cristalización, una descarga de agua desde el sistema y una devolución del disolvente orgánico a la amoximación, el cual no presente las desventajas de una etapa de separación con membranas. El procedimiento mejorado debería de ser apropiado en un modo especial para la preparación de oximas con más de 6 átomos de C, y en particular de oximas cíclicas con 8 a 12 átomos de C. La amoximación propiamente dicha debería poder llevarse a cabo de una manera conocida, y no se debería dejar influir desventajosamente mediante las medidas técnicas que se adopten para el mejoramiento del tratamiento.

Se encontró, de un modo sorprendente, que los problemas planteados por las misiones mencionadas se pueden resolver empleando unos disolventes seleccionados especialmente.

Es objeto del invento, por lo tanto, un procedimiento para la preparación de oximas por amonoximación de compuestos carbonílicos, que comprende

(i) una reacción de un compuesto carbonílico que tiene de 6 a 20 átomos de C, con amoníaco y peróxido de hidrógeno, en presencia de un disolvente orgánico, que es soluble en agua por lo menos parcialmente, y de un catalizador heterogéneo que contiene titanio,

(ii) una separación del catalizador desde la mezcla de reacción,

(iii) una cristalización de la oxima y una separación de la misma desde las aguas madres,

(iv) una descarga de agua desde las aguas madres, y

(v) una devolución del disolvente a la etapa (i),

el cual está caracterizado porque en la etapa...

1. Procedimiento para la preparación de oximas por amonoximación de compuestos carbonílicos, que comprende

(i) una reacción de un compuesto carbonílico que tiene de 6 a 20 átomos de C, con amoníaco y peróxido de hidrógeno, en presencia de un disolvente orgánico, que es soluble en agua por lo menos parcialmente, y de un catalizador heterogéneo que contiene titanio,

(ii) una separación del catalizador desde la mezcla de reacción,

(iii) una cristalización de la oxima y una separación de la misma desde las aguas madres,

(iv) una descarga del agua desde las aguas madres, y

(v) una devolución del disolvente a la etapa (i),

caracterizado porque

en la etapa (i) se utiliza un disolvente que es estable en las condiciones de amoximación, que tiene un punto de ebullición mayor que 100ºC y/o forma con agua un azeótropo bifásico, a partir de las aguas madres se separa por destilación agua o un azeótropo bifásico que contiene agua y se devuelve al colector de colas de destilación en la etapa (i).

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

la fase predominantemente orgánica del azeótropo se devuelve a la etapa (i).

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,

caracterizado porque

como disolvente se utiliza un alcohol con 2 a 6 átomos de C, en particular un alcohol monovalente con 4 a 6 átomos de C o un alcohol divalente.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3,

caracterizado porque

como disolvente se utiliza n-butanol.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4,

caracterizado porque

la oxima se deja cristalizar a una temperatura situada en el intervalo de -40 hasta +60ºC, en particular de -10 hasta +30ºC.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,

caracterizado porque

se somete a amoximación una cetona lineal o cíclica con 6 a 12 átomos de C, en particular con 8 a 12 átomos de C, en presencia de n-butanol como disolvente.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6,

caracterizado porque

la amoximación se lleva a cabo en presencia de un catalizador que contiene una silicalita de titanio.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7,

caracterizado porque

la amoximación se lleva a cabo adicionalmente en presencia de un cocatalizador sólido de carácter ácido, en particular seleccionado entre la serie formada por Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ y zeolitas ácidas y/o de una sal de amonio soluble, en particular de una sal tomada entre la serie formada por nitrato de amonio, nitrato de hidroxilamonio, fosfatos de amonio, pirofosfatos de amonio, sales de amonio de ácidos carboxílicos y estannatos de amonio.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8,

caracterizado porque

la amoximación se lleva a cabo de un modo continuo en uno o varios reactores de lecho sólido conectados unos tras de otros en un modo de funcionamiento de lecho irrigado o de burbujas, a 25 hasta 150ºC, en particular a 50 hasta 125ºC.