PROCEDIMIENTO DE ELIMINACION DE COMPUESTOS DISRUPTORES ENDOCRINOS.

Procedimiento para eliminar compuestos disruptores endocrinos (EDCs) de un medio acuoso,

donde un carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial o una suspensión acuosa que comprende un carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial y tiene un pH de más de 6,0 medido a 20ºC es puesto(a) en contacto con el medio con contenido de EDCs, donde el carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial es un producto de reacción de carbonato cálcico natural con dióxido de carbono y uno o varios ácidos, donde el dióxido de carbono es formado in situ por el tratamiento con ácido y/o es aportado desde una fuente externa

Procedimiento de eliminación de compuestos disruptores endocrinos.

La presente invención se refiere a un procedimiento de eliminación de compuestos disruptores endocrinos, al uso de carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial en un procedimiento de este tipo, a una combinación con carbón activado y a un material compuesto de carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial y compuestos disruptores endocrinos, opcionalmente adsorbidos sobre carbón activado.

Las plantas de tratamiento de aguas residuales municipales se construyen a fin de eliminar los compuestos orgánicos de manera eficaz mediante coagulación y mediante degradación biológica. Los compuestos tales como fosfatos y metales pesados son eliminados mediante precipitación o bien son adsorbidos sobre carbón activado. Sin embargo se descuida en general la eliminación de los productos farmacéuticos y de cuidado personal (PPCPs). Éstos últimos comprenden a un gran grupo de clases químicas muchas de las cuales poseen una potente actividad biológica. Un grupo de PPCPs que es aquí de particular interés es el constituido por los compuestos disruptores endocrinos (EDCs).

Es cada vez más preocupante la ubicuidad de los EDCs de cualquier origen en el medio ambiente. Ciertamente, hay cada vez más información acerca del posible papel desempeñado por estos compuestos en una serie de negativas tendencias de salud en la fauna y el hombre, incluyendo el desequilibrio hormonal (la feminización) y la alteración del éxito reproductivo en la fauna, tal como en los peces y en las aves, y la incrementada incidencia de cáncer de mama, testicular y de próstata, así como de disfunciones inmunológicas y neurológicas en los humanos. Estos eventos pueden producirse a relativamente bajas concentraciones medioambientalmente relevantes de 0,1-20 ngdm^-3. Gracias al continuamente decreciente límite de detección de los EDCs, es posible una mejor comprensión de la disponibilidad y del efecto de estos compuestos en el medio ambiente.

Debido al hecho de que p. ej. muchos de los estrógenos naturales y sintéticos conocidos es previsible que terminen en el medio acuático por vía de las aguas residuales, la fuente de EDCs más probable en el medio acuático es la descarga de efluentes municipales y/o industriales, junto con la escorrentía de la producción agrícola. Por consiguiente, es necesario centrar la atención en la eliminación de estos compuestos mediante plantas de tratamiento de aguas residuales (WTPs) municipales. Muchas de las investigaciones se han centrado hasta la fecha en la capacidad de eliminación de los EDCs mediante WTPs convencionales y técnicas avanzadas tales como las de osmosis inversa o fotocatálisis, que sin embargo requieren considerables equipamientos técnicos y costes.

Adsorbentes que son perfectamente conocidos, tales como el carbón activado y la bentonita, tienen el inconveniente general de que son muy difíciles de separar después de la adsorción de la sustancia a eliminar del medio debido al hecho de estar finamente divididos.

En consecuencia, sigue habiendo necesidad de tratamientos eficaces de bajo coste para la eficaz eliminación de sustancias tales como los EDCs de las aguas tales como las aguas residuales municipales.

El objetivo anteriormente expuesto ha sido alcanzado mediante un procedimiento de eliminación de EDCs de un medio acuoso como el que se define en la reivindicación 1.

Las aguas que pueden ser tratadas mediante el procedimiento de la presente invención son en general cualesquiera aguas que contengan EDCs, como p. ej. aguas residuales urbanas, aguas residuales industriales, agua potable, aguas residuales de la agricultura o aguas residuales de las fábricas de cerveza o de otras industrias del sector de las bebidas.

El carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial a usar en el procedimiento de la presente invención es obtenido haciendo que un carbonato cálcico natural reaccione con un ácido o con dióxido de carbono, donde el dióxido de carbono es formado in situ por el tratamiento con ácido y/o es aportado desde una fuente externa.

Preferiblemente, el carbonato cálcico natural es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un mármol, una creta, una calcita, una dolomita, caliza y mezclas de los mismos. En una realización preferida, el carbonato cálcico natural es molido antes del tratamiento con un ácido y dióxido de carbono. El paso de molienda puede realizarse con cualquier dispositivo de molienda convencional tal como un molino de los que son conocidos para el experto en la materia.

Preferiblemente, el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial a usar en el procedimiento de la presente invención se prepara en forma de una suspensión acuosa que tiene un pH medido a 20ºC de más de 6,0, preferiblemente de más de 6,5, más preferiblemente de más de 7,0, y aun más preferiblemente de más de 7,5. Como se expondrá más adelante, el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial puede ser puesto en contacto con el agua a purificar añadiendo dicha suspensión acuosa al agua. P. ej. mediante dilución con agua adicional, es también posible modificar el pH de la suspensión acuosa antes de su adición al agua a purificar. Como alternativa, la suspensión acuosa puede ser secada, y el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial que se pone en contacto con el agua está en forma de polvo o en forma de gránulos. En otras palabras, el incremento del pH hasta un valor de más de 6,0 a continuación del tratamiento con un ácido y dióxido de carbono es necesario para poder contar con el carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial que tenga las beneficiosas propiedades de adsorción que aquí se describen.

En un procedimiento preferido para la preparación de la suspensión acuosa, el carbonato cálcico natural, ya sea finamente dividido, tal como mediante molienda, o no, es puesto en suspensión en agua. Preferiblemente, la lechada tiene un contenido de carbonato cálcico natural que está situado dentro de la gama de porcentajes que va desde un 1% en peso hasta un 80% en peso, más preferiblemente desde un 3% en peso hasta un 60% en peso, y aun más preferiblemente desde un 5% en peso hasta un 40% en peso, sobre la base del peso de la lechada.

En un paso siguiente se añade un ácido a la suspensión acuosa que contiene el carbonato cálcico natural. Preferiblemente, el ácido tiene un pK_a a 25ºC de 2,5 o menos. Si el pK_a a 25ºC es de 0 o menos, el ácido es preferiblemente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o mezclas de los mismos. Si el pK_a a 25ºC es de 0 a 2,5, el ácido es preferiblemente seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de H₂SO₃, HSO₄^-, H₃PO₄, ácido oxálico o mezclas de los mismos. El ácido o los varios ácidos puede(n) ser añadido(s) a la suspensión en forma de una solución concentrada o de una solución más diluida. Preferiblemente, la relación molar de ácido a carbonato cálcico natural es de 0,05 a 4, y más preferiblemente de 0,1 a 2.

Como alternativa, es también posible añadir el ácido al agua antes de ser el carbonato cálcico natural puesto en suspensión.

En un paso siguiente, el carbonato cálcico natural es tratado con dióxido de carbono. Si para el tratamiento del carbonato cálcico natural con ácido se usa un ácido fuerte tal como ácido sulfúrico o ácido clorhídrico, el dióxido de carbono se forma automáticamente. Como alternativa o bien adicionalmente, el dióxido de carbono puede ser aportado desde una fuente externa.

El tratamiento con ácido y el tratamiento con dióxido de carbono pueden realizarse simultáneamente, como sucede en el caso en el que se usa un ácido fuerte. Es también posible realizar primeramente el tratamiento con ácido, p. ej. con un ácido medianamente fuerte que tenga un pK_a situado dentro de la gama de valores que va desde 0 hasta 2,5, efectuándose a continuación el tratamiento con dióxido de carbono aportado desde una fuente externa.

Preferiblemente, la concentración de dióxido de carbono gaseoso en la suspensión es, en términos de volumen, tal que la relación (volumen de la suspensión):(volumen de CO₂ gaseoso) es de 1:0,05 a 1:20, y aun más preferiblemente de 1:0,05 a 1:5.

En una realización preferida, el paso de tratamiento con ácido y/o el paso de...

1. Procedimiento para eliminar compuestos disruptores endocrinos (EDCs) de un medio acuoso, donde un carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial o una suspensión acuosa que comprende un carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial y tiene un pH de más de 6,0 medido a 20ºC es puesto(a) en contacto con el medio con contenido de EDCs, donde el carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial es un producto de reacción de carbonato cálcico natural con dióxido de carbono y uno o varios ácidos, donde el dióxido de carbono es formado in situ por el tratamiento con ácido y/o es aportado desde una fuente externa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1,

caracterizado por el hecho de que el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial es preparado en forma de una suspensión acuosa que tiene un pH de más de 6,5, preferiblemente de más de 7,0 y con la máxima preferencia de 7,5, medido a 20ºC.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2,

caracterizado por el hecho de que el carbonato cálcico natural es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de mármol, calcita, creta y dolomita, caliza y mezclas de los mismos.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado por el hecho de que el ácido tiene un pK_a a 25ºC de 2,5 o menos.

5. Procedimiento según la reivindicación 4,

caracterizado por el hecho de que los ácidos son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, hidrosulfato, ácido fosfórico, ácido oxálico y mezclas de los mismos.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado por el hecho de que se hace que el carbonato cálcico natural reaccione con el ácido y/o el dióxido de carbono en presencia de al menos un silicato y/o sílice, hidróxido de aluminio, aluminato de metal alcalinotérreo, óxido de magnesio o mezclas de los mismos.

7. Procedimiento según la reivindicación 6,

caracterizado por el hecho de que el silicato que es al menos uno es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de silicato de aluminio, silicato cálcico y silicato de metal alcalino.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado por el hecho de que el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial tiene una superficie específica de 5 m²/g a 200 m²/g, preferiblemente de 20 m²/g a 80 m²/g y más preferiblemente de 30 m²/g a 60 m²/g, medida usando nitrógeno y el método BET según ISO 9277.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado por el hecho de que el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial tiene un diámetro medio de grano d₅₀ de 0,1 a 50 µm, preferiblemente de 0,5 a 25 µm, más preferiblemente de 0,8 a 20 µm, y particularmente de 1 a 10 µm medido según el método de sedimentación.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado por el hecho de que la suspensión acuosa de carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial es estabilizada con uno o varios dispersantes.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado por el hecho de que el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial es usado en forma de polvo y/o en forma de gránulos.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado por el hecho de que el carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial es añadido a razón de dosificaciones (sobre la base del peso) de 10² a 10⁹ veces la masa de EDCs, preferiblemente de 2 10⁴ a 10⁶ y con la máxima preferencia de 10⁴ a 3 10⁵.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado por el hecho de que el pH del medio acuoso con contenido de EDCs se ajusta a un valor de > 6, más preferiblemente > 6,5, y más preferiblemente > 7 antes de la adición del carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado por el hecho de que los EDCs son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de hormonas endógenas tales como 17ß-estradiol (E2), estrona (E1), estriol (E3), testosterona o dihidrotestosterona; fitohormonas y micohormonas tales como ß-sitosterol, genisteína, daidceína o zeraleon; fármacos tales como 17a-etinilestradiol (EE2), mestranol (ME), dietilestilbestrol (DES), y sustancias químicas industriales tales como 4-nonilfenol (NP), 4-ter-octilfenol (OP), bisfenol A (BPA), tributilestaño (TBT), metilmercurio, ftalatos, PAK o PCB.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes,

caracterizado por el hecho de que se añade adicionalmente al medio acuoso carbón activado.

16. Procedimiento según la reivindicación 15,

caracterizado por el hecho de que se añade carbón activado al medio acuoso antes de la adición de carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 15 o 16,

caracterizado por el hecho de que las partículas de carbón activado tienen un tamaño de grano de 0,1 µm a 5 mm, y preferiblemente de 10 µm a 2 mm o de 0,1 mm a 0,5 mm, y p. ej. de 0,3 mm.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17,

caracterizado por el hecho de que la relación en peso de carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial a carbón activado es de 1:1 a 100:1, más preferiblemente de 5:1 a 80:1, especialmente de 10:1 a 70:1 o de 20:1 a 50:1, y p. ej. de 30:1 o 40:1.

19. Uso del carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial como se define en una de las reivindicaciones 1 a 14 para eliminar EDCs de un medio acuoso.

20. Uso según la reivindicación 19,

caracterizado por el hecho de que el carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial es usado en combinación con carbón activado como se define en una de las reivindicaciones 15 a 18.

21. Uso de una combinación de carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y carbón activado como se define en cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18 para eliminar EDCs de un medio acuoso.

22. Material compuesto de carbonato cálcico natural tratado mediante reacción superficial como el que se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 y uno o varios EDCs eliminados de un medio acuoso.

23. Material compuesto según la reivindicación 22, que comprende adicionalmente carbón activado como se define en cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18.