COMPOSICIONES REACTIVAS DE POLIURETANO CON BAJO CONTENIDO EN MONOMEROS RESIDUALES.

Composición reactiva de material adhesivo, sólida a la temperatura ambiente,

con un punto de reblandecimiento situado por encima de los 23ºC (método de anillo y bola), con un contenido máximo en diisocianato monómero menor que un 0,5% en peso, que contiene, al menos, un producto de reacción con grupos isocianato libres constituido por

- 2,4''-difenilmetanodiisocianato con una proporción en isómeros 2,4'' del 95% en peso como mínimo, preferentemente del 97,5% en peso como mínimo

y

- al menos un poliéterpoliol y/o un polialquilendiol con un peso molecular situado por debajo de 1.000 y/o con un poliésterpoliol cristalino, parcialmente cristalino o amorfo de tipo vítreo, y

- además un contenido menor que un 30% en peso en poliisocianatos capaces de migrar, reforzadores de la adherencia, con una presión de vapor menor que 10-6 hPa a 20ºC, elegidos entre los ésteres de tris-(p-isocianato-fenilo)del ácido tiofosfórico, el trifenilmetano-4,4'',4''''-triisocianato, los homólogos trifuncionales isómeros del difenilmetanodiisocianato (MDI), el isocianato-bis-((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el 2-isocianato-4-((3-isocianatofenil)-metil)-1-((4-isocianatofenil)metil)benceno, el 4-isocianato-1,2-bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el 1-isocianato-4-((2-isocianatofenil)metil)-2-((3-isocianatofenil)metil)benceno, el 4-isocianato-a-1-(o-isocianatofenil)-a-3(p-isocianatofenil)-m-xileno, el 2-isocianato(o-isocianatofenil)-a''(p-isocianatofenil)m-xileno, el 2-isocianato-1,3-bis((2-isocianatofenil)metil)-benceno, el 2-isocianato-1,4-bis((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el isocianato-bis-((isocianatofenil)metil)-benceno, el 1-isocianato-2,4-bis((4-socianatofenil)-metil)-benceno, el producto de biuretización del hexametilendiisocianato (HDI), el producto de isocianuración del HDI, los productos de trimerización del isoforonadiisocianato (IPDI), los aductos constituidos por diisocianatos y dioles y/o trioles de bajo peso molecular, así como los aductos constituidos por diisocianatos aromáticos y trioles

Composiciones reactivas de poliuretano con bajo contenido en monómeros residuales.

La presente invención se refiere a composiciones sólidas a la temperatura ambiente, a base de polioles y de 2,4'-difenilmetanodiisocianato con un bajo contenido en diisocianato monómero así como a su obtención y a su empleo como agentes aglutinantes para pegamentos termofusibles reactivos, de un solo componente o para pegamentos de poliuretano que contienen disolventes.

Los materiales adhesivos y de sellado reactivos de poliuretano a base de prepolímeros con grupos isocianato libres se caracterizan por un perfil de prestaciones muy elevado. Por consiguiente se han podido incorporar en los últimos años un número cada vez mayor de nuevas aplicaciones para estos materiales adhesivos/de sellado. Se conocen ya composiciones para tales materiales adhesivos y/o materiales de sellado por un gran número de solicitudes de patente y por otras publicaciones. A estos materiales adhesivos pertenecen, de manera especial, también los pegamentos termofusibles de poliuretano reactivos, de un solo componente, endurecibles por medio de la humedad.

Estos materiales adhesivos son sólidos a la temperatura ambiente y son aplicados como material adhesivo en forma de sus fusiones, los constituyentes polímeros de los pegamentos termofusibles de poliuretano contienen grupos uretano así como grupos isocianato reactivos. Por medio del enfriamiento de esta fusión tras la aplicación superficial y la unión de las piezas del substrato que deben ser unidas se lleva a cabo, en primer lugar, un fraguado físico rápido del pegamento termofusible por medio de su solidificación. A continuación se produce una reacción química de los grupos isocianato, que están presentes todavía, con la humedad procedente del medio ambiente para dar un material adhesivo reticulado, no fusible. Los pegamentos termofusibles reactivos a base de prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato han sido descritos por ejemplo por los autores H.F. Huber y H. Müller en "Shaping Reactive Hotmelts Using LMW Copolyesters", Adhesives Age, noviembre 1987, páginas 32 hasta 35.

Los materiales adhesivos para laminación pueden estar constituidos de manera similar a la los pegamentos termofusibles reactivos o son aplicados a partir de la solución en disolventes orgánicos como sistema monocomponente. Otra forma de realización consiste en los sistemas de dos componentes, que contienen disolventes o que están exentos de disolventes, en los cuales los constituyentes polímeros de un componente contienen grupos uretano así como grupos isocianato reactivos y el segundo componente contiene polímeros o bien oligómeros con grupos hidroxilo, con grupos amino, con grupos epoxi y/o con grupos carboxilo. En el caso de estos sistemas de dos componentes, se mezclan inmediatamente antes de la aplicación los componentes, que contienen grupos isocianato, y el segundo componente, en el caso normal con ayuda de un sistema de formación de la mezcla y de dosificación.

Además de muchas ventajas, estas composiciones de poliuretano presentan también algunos inconvenientes que dependen del sistema. Uno de los inconvenientes más graves consiste en el contenido residual en isocianatos monómeros, especialmente en el caso de los diisocianatos volátiles. Los materiales adhesivos/de sellado y, de manera especial, los pegamentos termofusibles son elaborados a temperatura elevada. Los pegamentos termofusibles son elaborados, por ejemplo, entre 100ºC y 200ºC, los pegamentos para laminación son elaborados entre la temperatura ambiente y 150ºC. Los isocianatos volátiles, tales como el TDI o el IPDI, presentan ya a la temperatura ambiente una presión de vapor que no es despreciable. Esta presión de vapor considerable es especialmente grave en particular en el caso de la aplicación por aspersión, puesto que en este caso pueden presentarse cantidades significativas de vapor de isocianato sobre el objeto de la aplicación, cuyos vapores son tóxicos como consecuencia de su efecto irritante y sensibilizante. Por consiguiente tienen que tomarse medidas de protección para evitar daños a la salud para las personas encargadas de llevar a cabo la elaboración. Estas medidas, tal como por ejemplo la obligación de vigilar el mantenimiento de la concentración máxima en el puesto de trabajo, son costosas. De manera especial, las medidas para la aspiración de los vapores en los puntos en los que se generan y en los puntos de descarga requieren una gran inversión económica y, además, impiden algunos procedimientos de aplicación tal como, de manera especial, la aplicación por aspersión de los materiales adhesivos/de sellado de poliuretano, reactivos.

Por consiguiente, es deseable en gran medida el desarrollo de composiciones reactivas de poliuretano con una proporción drásticamente reducida en diisocianatos monómeros para los campos de aplicación citados, puesto que estas últimas posibilitan en parte sólo entonces su empleo en muchas aplicaciones, en las cuales no era posible hasta ahora el empleo por los problemas de higiene en el trabajo que han sido citados precedentemente.

De conformidad con la estadística de Schulz-Flory, en la reacción de los diisocianatos con grupos isocianato aproximadamente con la misma reactividad con compuestos que contienen grupos hidroxilo, el contenido remanente en diisocianato monómero en el producto de la reacción depende de la relación NCO/OH de los reactivos en la síntesis de los prepolímeros. Con ocasión de una relación NCO/OH de 2, como la que se requiere con frecuencia para la composición de los prepolímeros, queda remanente como monómero en el prepolímero aproximadamente un 25% del diisocianato monómero empleado. Si en una síntesis del prepolímero se emplea, por ejemplo, un 10% en peso de difenilmetano-diisocianato (MDI) con una relación NCO/OH de 2, se encontrará el MDI monómero en el prepolímero en un orden de magnitud de aproximadamente un 2% en peso en coincidencia con la estimación estadística que ha sido citada precedentemente. El MDI puro tiene a 150ºC ya una presión de vapor de 0,8 mbares, esta presión de vapor es ciertamente menor en composiciones de conformidad con la ley de Raoult pero, sin embargo, sigue encontrándose por encima del intervalo admisible para la higiene en el trabajo. Bajo las condiciones de aplicación, que han sido descritas precedentemente, especialmente con ocasión de una aplicación sobre grandes superficies como pegamento termofusible en capa delgada, llegan cantidades considerables del monómero residual, por consiguiente, hasta el espacio aéreo situado por encima y tienen que eliminarse por medio de una aspiración. Por regla general, no puede llevarse a cabo, en la práctica, una disminución significativa del contenido en monómeros en una potencia de diez por medio de la disminución de la relación NCO/OH puesto que el peso molecular medio crecería entonces de forma exponencial y las composiciones de poliuretano resultantes de dicha disminución serían extremadamente viscosas y ya no podrían ser elaboradas. Por consiguiente, en la práctica se produce también por otras vías para la síntesis de los prepolímeros. De este modo, se lleva a cabo la síntesis, por ejemplo, con una relación suficientemente elevada de NCO/OH y el diisocianato monómero se elimina en una segunda etapa, después de la prepolimerización, pudiéndose llevar a cabo esta eliminación, por ejemplo, por medio de una separación por destilación del diisocianato monómero, no convertido, en vacío o por medio de un enlace químico ulterior del diisocianato monómero. De esta manera, la publicación EP-A-316738 describe un procedimiento para la obtención de poliisocianatos, que presentan grupos uretano, con un diisocianato de partida exento de grupos uretano con un máximo de un 0,4% en peso, por medio de la reacción de diisocianatos aromáticos con alcoholes polivalentes y a continuación eliminación del diisocianato de partida en exceso, no convertido, llevándose a cabo la eliminación por destilación del diisocianato de partida en exceso en presencia de un poliisocianato alifático, que presenta grupos isocianato.

De conformidad con las enseñanzas de la publicación DE 10013186, puede evitarse la eliminación por destilación de los isocianatos monómeros si se hace reaccionar, en una primera etapa, un producto de adición constituido por compuestos con dos grupos reactivos con el isocianato, con un diisocianato I, presentando el diisocianato o bien el compuesto reactivo con el isocianato grupos reactivos con reactividad diferente. En este caso, se ajustan de forma equimolar las relaciones entre el diisocianato y el compuesto reactivo con el isocianato de tal manera,...

1. Composición reactiva de material adhesivo, sólida a la temperatura ambiente, con un punto de reblandecimiento situado por encima de los 23ºC (método de anillo y bola), con un contenido máximo en diisocianato monómero menor que un 0,5% en peso, que contiene, al menos, un producto de reacción con grupos isocianato libres constituido por

y

2. Composición de material adhesivo según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene, adicionalmente, productos de la reacción formados por el 2,4'-difenilmetanodiisocianato y poliésterpolioles y/o poliéterpolioles, líquidos a la temperatura ambiente, con un peso molecular por encima de 1.000.

3. Composiciones reactivas de pegamentos termofusibles, según la reivindicación 1 o 2, caracterizadas porque presentan un contenido máximo en diisocianato monómero por debajo de un 0,25% en peso.

4. Composición de material adhesivo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el contenido en poliisocianatos capaces de migrar, reforzadores de la adherencia, es menor que un 10% en peso.

5. Composición de material adhesivo según la reivindicación 4, caracterizada porque el poliisocianato capaz de migrar, reforzador de la adherencia, es un aducto del 2,4'-difenilmetanodiisocianato sobre un diol con un peso molecular menor que 2.000 o sobre un poliol con una funcionalidad menor que 3,3 tal como, por ejemplo, el trimetilolpropano o la glicerina, siendo el contenido del aducto en diisocianato monómero menor que un 2% en peso, de manera preferente menor que un 1% en peso.

6. Composición reactiva de pegamento termofusible según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque se emplean alcoxisilanos órganofuncionales como aditivos capaces de migrar, reforzadores de la adherencia.

7. Procedimiento para la obtención de una composición según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la relación de NCO a OH del 2,4'-difenilmetanodiisocianato empleado con respecto a la suma de los polioles está comprendida entre 1,1 y 1,9, de manera preferente está comprendida entre 1,2 y 1,75, sin que la temperatura de la reacción sobrepase los 160ºC, de manera preferente los 130ºC, de manera especialmente preferente los 110ºC.

8. Procedimiento para la obtención de una composición según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque