Zeolita beta que contiene metal para la reducción de NOx.

Zeolita beta que contiene metal, libre de componentes orgánicos con una razón molar de sílice con respecto a alúmina

(SAR) que oscila entre 5 y 20, en la que dicho metal comprende hierro en una cantidad de al menos el 1,0% en peso, en el que al menos el 60% del hierro está presente como catión aislado en el sitio sometido a intercambio.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2011/036997.

Solicitante: PQ CORPORATION.

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: P.O. Box 840 Valley Forge, PA 19482-0840 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: CORMIER, WILLIAM, E., LI,HONG-XIN, MODEN,BJORN.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES > PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL > SEPARACION (separación de sólidos por vía húmeda... > Separación de gases o de vapores; Recuperación... > B01D53/94 (por procedimientos catalíticos)

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Fragmento de la descripción:

Zeolita beta que contiene metal para la reducción de NOx

La presente descripción se refiere a una zeolita beta que contiene metal y a métodos de preparación de la misma. La presente descripción también se refiere a métodos de uso de tales zeolitas, incluyendo para la reducción catalítica selectiva (SCR, selective catalytic reduction) de óxidos de nitrógeno (NOx) en gases de escape.

Se sabe desde hace mucho tiempo que los óxidos nítricos (NOx) son gases contaminantes, principalmente debido a su acción corrosiva. De hecho, son el principal motivo causante de la lluvia ácida. Un factor contribuyente importante de la contaminación por NOx es su emisión en los gases de escape de automóviles diésel y fuentes estacionarias tales como turbinas y centrales eléctricas alimentadas con carbón. Para evitar estas emisiones perjudiciales, se emplea SCR e implica el uso de catalizadores zeolíticos en la conversión de NOx en nitrógeno y agua.

Las siguientes patentes dan a conocer el uso de zeolitas o materiales catalíticos similares: la patente estadounidense n.º 4.952.385; la patente estadounidense n.º 4.961.917; la patente estadounidense n.º 5.451.387; la patente estadounidense n.º 6.689.709; la patente estadounidense n.º 7.118.722; la patente estadounidense n.º 6.890.501; la patente estadounidense n.º 5.744.673.

En general, la síntesis de zeolitas, particularmente zeolita beta, se produce en presencia de plantillas orgánicas, que se conocen en la técnica como agentes directores de estructura (SDA, structure directing agents) . Un SDA común que se usa normalmente para sintetizar la zeolita beta es hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) . Sin embargo, los inconvenientes asociados con el uso de tales SDA, incluyendo el aumento de los costes de materiales, el aumento de las etapas de procesamiento y el efecto adverso sobre el medio ambiente, hacen que sea deseable desarrollar un procedimiento de síntesis de zeolitas, tales como zeolita beta, sin el uso de SDA orgánicos.

Se conocía en la técnica la síntesis de zeolita beta libre de componentes orgánicos. Véanse, por ejemplo, B. Xie, J. Song, L. Ren, Y. Ji, J. Li, F. S. Xiao, Chemistr y of Materials, 2008, 20, 4533, y G. Majano, L. Delmotte, V. Valtchev,

S. Mintova, Chemistr y of Materials, 2009, 21, 4184, que se incorporan ambos como referencia en su totalidad. Sin embargo, ninguna de estas referencias da a conocer el método reivindicado de preparación de una zeolita beta que contiene metal, y ciertamente no una usada para la reducción catalítica selectiva de NOx. Por tanto, existe la necesidad de sintetizar zeolita beta libre de componentes orgánicos, que comprenda además un metal y que permita la reducción catalítica selectiva de NOx en gases de escape. Como resultado, el producto Fe-zeolita beta terminado es superior a cualquier Fe-zeolita dada a conocer previamente en dispersión de Fe y actividad de reducción catalítica selectiva.

Sumario Por tanto, se da a conocer una zeolita beta libre de componentes orgánicos que contiene metal con una razón de sílice con respecto a alúmina (SAR, silica-to-alumina ratio) que oscila entre 5 y 20, y un método de preparación de la misma. La zeolita beta descrita en el presente documento se sintetiza sin ningún uso directo de un agente director de estructura (SDA) orgánico. Por tanto, la zeolita beta resultante no tiene ningún material de plantilla orgánico en su estructura cristalina en ningún punto durante el procesamiento, excluyendo cualquier cantidad residual que resulte de los materiales simiente. En una realización, el método de preparación de la zeolita beta según la presente descripción tiene una utilización de sílice mayor que el 30 por ciento de la mezcla de síntesis, tal como una utilización de sílice mayor que el 40 por ciento, o incluso mayor que el 50 por ciento.

En una realización, el metal comprende hierro (Fe) o cobre (Cu) en una cantidad de al menos el 0, 5% en peso, tal como en una cantidad que oscila entre el 1-10% en peso En una realización, la zeolita beta que contiene metal descrita en el presente documento muestra una conversión de NOx de al menos el 40% a 200ºC tras haberse tratado con vapor a 700ºC durante 16 h en vapor al 10% siendo el resto aire.

También se da a conocer un método de reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno en gases de escape usando la zeolita beta descrita en el presente documento. En una realización, el método comprende poner en contacto al menos parcialmente los gases de escape con una zeolita beta que contiene metal con una SAR que oscila entre 5 y 20 y metal, tal como hierro o cobre, en una cantidad de al menos el 0, 5% en peso, tal como del 110% en peso.

Breve descripción de los dibujos Las figuras adjuntas se incorporan en y constituyen una parte de esta memoria descriptiva.

La figura 1 es una gráfica que muestra la conversión de NO con materiales de Fe-zeolita beta tratados con vapor a 700ºC durante 16 h en vapor al 10% siendo el resto aire, en una muestra según la presente descripción y una muestra comparativa.

La figura 2 es un patrón de difracción de rayos X del ejemplo 1.

La figura 3 es un patrón de difracción de rayos X del ejemplo 3.

La figura 4 es un patrón de difracción de rayos X del ejemplo 4.

La figura 5 es una imagen al microscopio electrónico de barrido del material del ejemplo 1.

La figura 6 es una imagen al microscopio electrónico de barrido del material del ejemplo 3.

La figura 7 es una imagen al microscopio electrónico de barrido del material del ejemplo 4.

La figura 8 es una gráfica que muestra la actividad de SCR con NH3 de muestras de zeolita beta y de tipo mordenita sometidas a intercambio de Fe [Tratamiento con vapor: 700ºC durante 16 h en vapor al 10%/aire, SCR: 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 5% de O2, el resto inerte, SV: 60000 h-1].

La figura 9 es una gráfica que muestra la actividad de SCR con NH3 del ejemplo 4 sometido a intercambio de diversas cantidades de Fe [Tratamiento con vapor: 700ºC durante 16 h en vapor al 10%/aire, SCR: 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 5% de O2, el resto inerte, SV: 60000 h-1].

La figura 10 es una gráfica que muestra la actividad de SCR con NH3 de muestras de zeolita beta, de tipo mordenita e Y sometidas a intercambio de Fe recién preparadas [SCR: 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 5% de O2, el resto inerte, SV: 60000 h-1].

La figura 11 es una gráfica que muestra la actividad de SCR con NH3 de Cu-zeolita beta recién preparada y tratada con vapor [Tratamiento con vapor: 700ºC durante 16 h en vapor al 10%/aire; SCR: 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 5% de O2, el resto inerte, SV: 60000 h-1].

La figura 12 es una gráfica que muestra datos de UV de muestras de zeolita beta sometidas a intercambio de Fe que se trataron en las siguientes condiciones antes de registrar el espectro: tratamiento con vapor a 700ºC durante 16 h en vapor al 10%/aire; deshidratado in situ hasta 400ºC, seguido por enfriamiento hasta la temperatura ambiental.

La figura 13 es una gráfica que muestra datos de UV del ejemplo 4 sometido a intercambio de diversas cantidades de Fe. Antes de registrar el espectro, se trató el material tal como sigue: tratamiento con vapor a 700ºC durante 16 h en vapor al 10%/aire; deshidratado in situ hasta 400ºC, seguido por enfriamiento hasta la temperatura ambiental.

Descripción detallada de la invención Definiciones “Libre de componentes orgánicos”, se refiere a un método de preparación de zeolita beta sin el uso directo de plantillas orgánicas, tales como agente director de estructura (SDA) orgánico, durante la síntesis. Sin embargo, se aprecia que cuando se usa un material simiente, tal como una zeolita beta pura, el material... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Zeolita beta que contiene metal, libre de componentes orgánicos con una razón molar de sílice con respecto a alúmina (SAR) que oscila entre 5 y 20, en la que dicho metal comprende hierro en una cantidad de al menos el 1, 0% en peso, en el que al menos el 60% del hierro está presente como catión aislado en el sitio sometido a intercambio.

2. Zeolita beta que contiene metal, libre de componentes orgánicos según la reivindicación 1, con la condición de que si dicha zeolita beta contiene algún agente director de estructura (SDA) orgánico dentro de la estructura de poros se originó a partir del material simiente durante la síntesis.

3. Zeolita beta que contiene metal según la reivindicación 1, en la que dicho metal comprende hierro en una cantidad que oscila entre el 1, 0 y el 10% en peso.

4. Zeolita beta que contiene metal según la reivindicación 1, en la que la SAR oscila entre 5 y 11.

5. Zeolita beta que contiene metal según la reivindicación 1, que presenta una conversión de NOx de al menos el 40% a 200ºC para la reducción catalítica selectiva con un compuesto generador de amoniaco tras la exposición a 700ºC durante 16 h en presencia de hasta el 10% en volumen de vapor de agua.

6. Método de reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno en gas de escape, comprendiendo dicho método:

poner en contacto al menos parcialmente dichos gases de escape con un artículo que comprende una zeolita beta que contiene metal, libre de componentes orgánicos, en el que dicho metal comprende hierro en una cantidad de al menos el 0, 5% en peso, en el que al menos el 60% del hierro está presente como catión aislado en el sitio sometido a intercambio.

7. Método según la reivindicación 6, en el que dicha zeolita beta que contiene metal, libre de componentes orgánicos tiene una razón molar de sílice con respecto a alúmina (SAR) que oscila entre 5 y 20.

8. Método según la reivindicación 6, con la condición de que si dicha zeolita beta contiene algún agente director de estructura (SDA) orgánico dentro de la estructura de poros se originó a partir del material simiente durante la síntesis.

9. Método según la reivindicación 6, en el que dicha etapa de puesta en contacto se realiza en presencia de amoniaco, urea o un compuesto generador de amoniaco, o un compuesto hidrocarbonado.

10. Método según la reivindicación 6, en el que dicho hierro se introduce mediante intercambio iónico sólido o en fase líquida, impregnación, o se incorpora mediante síntesis directa.

11. Método según la reivindicación 6, en el que dicho hierro comprende una cantidad que oscila entre el 1, 0 y el 10 por ciento en peso del peso total de dicho material.

12. Método según la reivindicación 6, en el que dicha zeolita beta tiene un tamaño de cristal mayor que 0, 1 !m (0, 1 micrómetros) .

13. Método según la reivindicación 6, en el que dicho artículo está en forma de un cuerpo con canales o de conformación alveolar; un lecho compacto; un lecho compacto que comprende esferas, bolas, microgránulos, pastillas, productos extruidos, otras partículas, o combinaciones de los mismos; microesferas; o piezas estructurales en forma de placas o tubos; en el que dicho cuerpo con canales o de conformación alveolar o las piezas estructurales se forman mediante extrusión de una mezcla que comprende la zeolita beta.

14. Método de síntesis de zeolita beta que contiene hierro, con una razón molar de sílice con respecto a alúmina (SAR) que oscila entre 5 y 20, sin agente director estructural (SDA) orgánico, excluyendo cualquier material simiente, en el que dicha zeolita beta tiene una utilización de sílice mayor que el 30 por ciento de la mezcla de síntesis,

en el que dicho hierro está presente en una cantidad de al menos el 1, 0% en peso, y al menos el 60% de dicho hierro está presente como catión aislado en el sitio sometido a intercambio.