Uso de N,N''-(dimetil)-uronas así como procedimiento para el curado de composiciones de resina epoxídica.

Uso de N,N'-(dimetil)-uronas bis- o multifuncionales de fórmula general (I) o mezclas de las mismas R-

(NH-CO-N(CH3)2) n Fórmula (I)

en la que

R ≥ un resto alifático lineal o ramificado, o

un resto cicloalifático, o

un resto aromático no sustituido, sustituido con halógeno y/o sustituido con alquilo, y

n ≥ un número de 2 a 20,

como agentes de curado para el curado controlado de composiciones de resina epoxídica, comprendiendo la composición de resina epoxídica al menos una resina epoxídica curable, y en donde la composición de resina epoxídica, a parte de la N,N'-(dimetil)-urona de fórmula general (I) o mezclas de la misma no comprende ningún agente de curado, agente de co-curado, acelerador de curado u otros catalizadores, adicionales, para el curado de resinas epoxídicas, y comprendiendo la composición de resina epoxídica la N,N'-(dimetil)-urona de fórmula general (I) o mezclas de la misma en una cantidad que, durante el curado a una temperatura de 60 a 180°C, genera un flujo térmico máximo de 0,05 a 0,99 W/g en la composición de resina epoxídica (con respecto a la masa de la composición de resina epoxídica), de modo que cura completamente la composición de resina epoxídica.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2012/072593.

Solicitante: AlzChem AG .

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: DR.-ALBERT-FRANK-STRASSE 32 83308 TROSTBERG ALEMANIA.

Inventor/es: EICHHORN, TORSTEN, KRIMMER, HANS-PETER, DR., WINKLER,CLAUDIA, EBNER,MARTIN.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION... > COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES... > Policondensados que contienen varios grupos epoxi... > C08G59/40 (caracterizados por los agentes de curado utilizados)

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Fragmento de la descripción:

Uso de N, N’- (dimetil) -uronas así como procedimiento para el curado de composiciones de resina epoxídica La presente invención se refiere al uso de N, N’- (dimetil) -uronas bis-o multifuncionales, como agentes de curado para el curado controlado de composiciones de resina epoxídica, a un procedimiento para el curado controlado de composiciones de resina epoxídica, así como a composiciones de resina epoxídica que comprenden N, N’- (dimetil) uronas bis-o multifuncionales para la producción de piezas moldeadas.

El uso de resinas epoxídicas termoendurecibles está extendido debido a su buena resistencia a productos químicos, sus muy buenas propiedades térmicas y mecánicas dinámicas y su alta capacidad de aislamiento eléctrico. Además, las resinas epoxídicas exhiben una buena adhesión a muchos sustratos y son por consiguiente altamente adecuadas para el uso en materiales compuestos de fibra (composites) . Para el uso en materiales compuestos de fibra, son deseables tanto una buena humectación de las fibras, es decir una baja viscosidad de la formulación de resina seleccionada para producir el material compuesto, como altas propiedades mecánicas.

Se usan distintos procedimientos para producir piezas moldeadas a partir de los materiales compuestos de fibras, tal como, por ejemplo, el procedimiento de preimpregnado, distintos procedimientos de infusión o inyección, en particular, los procedimientos de RTM (Resin Transfer Molding, moldeo por transferencia de resina) . De estos procedimientos, los procedimientos de infusión o inyección, en particular, han ganado importancia en los últimos años. Por ejemplo, en los procedimientos de infusión, en los cuales los materiales secos de refuerzo, tal como, por ejemplo, esteras de fibras, productos no tejidos, productos tejidos o productos tejidos de punto, colocados en un molde abierto se cubren con una película impermeable al vacío, y después de la aplicación del vacío, estos se impregnan con formulaciones de resina a través de canales distribuidores. Estos procedimientos tienen la ventaja que se pueden moldear grandes elementos con geometrías complejas en un corto tiempo.

El curado de resinas epoxídicas transcurre de acuerdo con diferentes mecanismos. Además del curado con fenoles o anhídridos, frecuentemente el curado se lleva a cabo con aminas. Estas sustancias son principalmente líquidas y se pueden mezclar muy bien con resinas epoxídicas. Debido a su alta reactividad y por consiguiente su muy baja latencia, las composiciones de resina epoxídica de este tipo se producen en forma de dos componentes. Esto significa que la resina (componente A) y el agente de curado (componente B) se almacenan por separado y no se mezclan en la relación correcta hasta poco antes del uso. "Latente" significa en este sentido que una mezcla de los componentes individuales es estable en condiciones de almacenamiento definidas. Estas formulaciones de resina de dos componentes también se denominan formulaciones de resina de curado en frío, los agentes de curado usados para esto se seleccionan principalmente del grupo de las aminas o amidoaminas.

Las formulaciones de resina epoxídica de curado en caliente, de solo un componente, por el contrario, se prefabrican en forma lista para el uso, es decir, la resina epoxídica y el agente de curado se mezclan por el fabricante. Por lo tanto, se excluyen los errores de mezclado de los componentes individuales durante el uso in situ. Una condición previa de estos son los sistemas de agentes latentes de curado, que no reaccionan (son almacenables) con la resina epoxídica a temperatura ambiente, pero reaccionan fácilmente cuando se calientan, en función del aporte de energía. Un agente de curado particularmente adecuado y también barato para estas formulaciones de resina epoxídica de un solo componente es, por ejemplo, diciandiamida. En condiciones ambientales, las correspondientes mezclas de resina/agente de curado se pueden almacenar listas para el uso 45 hasta 12 meses.

Las uronas se han conocido desde hace mucho tiempo como aceleradores de curado para el curado acelerado de resinas epoxídicas. De esta manera, estas uronas se usan en un gran número de aplicaciones en combinación con agentes de curado latentes, tal como, por ejemplo, diciandiamida. El uso de diciandiamida como un agente de curado latente en combinación con una amplia variedad de uronas como aceleradores de curado de esta manera también se describe en un gran número de solicitudes de patente. Se puede hacer referencia en este contexto, por ejemplo, a los siguientes documentos EP 603131 A1, EP 429395 A2, US 2.993.044 A, US 3.386.956 A, US 3.789.071, EP 2295483 A1, WO 2004/106402 A1, WO 2007/062853 A1.

Por desgracia, las mezclas de resina epoxídica con diciandiamida altamente latente u otros agentes de curado altamente latentes tienen la desventaja que estas mezclas de resina epoxídica curan muy rápidamente y con una muy alta producción térmica, es decir con la liberación de grandes cantidades de energía. Este efecto es tanto más claro cuando se usan diciandiamida y un acelerador de curado, tal como, por ejemplo, una urona, para el curado de mezclas de resinas epoxídicas. Este hecho representa un problema considerable para los expertos relacionados con la construcción y producción de piezas moldeadas, debido a que las piezas moldeadas, de acuerdo al grosor de capa, adquieren fatigas o tensiones internas con la energía que se libera. Estas fatigas o tensiones internas conducen a grietas en las piezas moldeadas, como resultado de lo cual las piezas moldeadas no logran la estabilidad mecánica requerida. Si es demasiado alta la producción térmica o producción de calor con dependencia al grosor de capa, se puede observar aun carbonización en casos aislados, como resultado de que cual llegan a ser

completamente inutilizables los cuerpos moldeados.

Cada vez más se hace más relevante el uso de elementos constructivos de materiales compuestos como un sustituto para elementos constructivos de metal o de madera, tal como, por ejemplo, en plantas de energía eólica. Por ejemplo, los fabricantes de plantas de energía eólica están planeando unidades cada vez más grandes, que se impulsan por palas de rotor más grandes. En la producción de estas palas de rotor, se debe disipar el calor formado en el proceso de producción tan efectivamente y tan uniformemente como sea posible de modo que el elemento constructivo no se dañe térmicamente durante el proceso de producción. Esto se puede asegurar sólo de forma poco insatisfactoria cuando se usan composiciones de resina epoxídica que comprenden como sistema de curado diciandiamida como agente de curado y uronas como acelerador de curado, debido a que estos sistemas reaccionan muy rápidamente y emiten grandes cantidades de calor en un periodo muy corto de tiempo. Aunque se puede controlar la velocidad de reacción a un cierto grado al curar a temperaturas más bajas, una acumulación de calor como resultado de la disipación térmica inadecuada se observa muy rápidamente en elementos constructivos grandes y macizos con grandes grosores de capa de resinas epoxídicas, tal como, por ejemplo, palas de rotor rotoras. Esto da como resultado que la reacción de curado se acelere de una manera descontrolada. Finalmente, esto conduce a daño térmico en el elemento constructivo.

Para la producción libre de fatiga de componentes estructurales grandes y macizos, se deben curar tan uniformemente como sea posible y de esta manera también más lentamente. Esto se puede lograr sólo a un grado limitado con los sistemas convencionales de curado de uronas como acelerador y diciandiamida como agente de curado, debido a que puede presentarse una acumulación local de calor y por consiguiente un curado desigual como resultado de... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Uso de N, N’- (dimetil) -uronas bis-o multifuncionales de fórmula general (I) o mezclas de las mismas R- (NH-CO-N (CH3) 2) n Fórmula (I)

en la que R = un resto alifático lineal o ramificado, o un resto cicloalifático, o un resto aromático no sustituido, sustituido con halógeno y/o sustituido con alquilo, y n = un número de 2 a 20,

como agentes de curado para el curado controlado de composiciones de resina epoxídica, comprendiendo la composición de resina epoxídica al menos una resina epoxídica curable, y en donde la composición de resina epoxídica, a parte de la N, N’- (dimetil) -urona de fórmula general (I) o mezclas de la misma no comprende ningún agente de curado, agente de co-curado, acelerador de curado u otros catalizadores, adicionales, para el curado de resinas epoxídicas, y comprendiendo la composición de resina epoxídica la N, N’- (dimetil) -urona de fórmula general

(I) o mezclas de la misma en una cantidad que, durante el curado a una temperatura de 60 a 180°C, genera un flujo térmico máximo de 0, 05 a 0, 99 W/g en la composición de resina epoxídica (con respecto a la masa de la composición de resina epoxídica) , de modo que cura completamente la composición de resina epoxídica.

2. Procedimiento para el curado controlado de composiciones de resina epoxídica, por medio de al menos una N, N’ (dimetil) -urona bis-o multifuncional de fórmula general (I) o mezclas la misma, como agente de curado con

R- (NH-CO-N (CH3) 2) n Fórmula (I)

en la que R = un resto alifático lineal o ramificado, o un resto cicloalifático, o un resto aromático no sustituido, sustituido con halógeno y/o sustituido con alquilo, y n = un número de 2 a 20, y

en donde la composición de resina epoxídica, a parte de la N, N’- (dimetil) -urona de fórmula general (I) o mezclas de la misma, no comprende ningún agente de curado, agente de co-curado, acelerador de curado, adicionales u otros catalizadores para el curado de resinas epoxídicas, y comprendiendo la composición de resina epoxídica la N, N’ (dimetil) -urona de fórmula general (I) o mezclas de la misma en una cantidad que, durante el curado a una temperatura de 60 a 180°C, genera un flujo térmico máximo de 0, 05 a 0, 99 W/g en la composición de resina epoxídica (con respecto a la masa de la composición de resina epoxídica) , de modo que cura completamente la composición de resina epoxídica.

3. Uso o procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la composición de resina epoxídica presenta un grosor de capa de al menos 4 mm, en particular al menos 10 mm y de 45 manera muy especialmente preferente de al menos 20 mm.

4. Uso o procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que como resina epoxídica se usa al menos una resina epoxídica del grupo de las resinas epoxídicas a base de glicidilpoliéter de 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano (bisfenol A) , su derivado sustituido con bromo (tetrabromobisfenol A) ,

glicidil-poliéter de 2, 2-bis (4-hidroxifenil) -metano (bisfenol F) y/o glicidil-poliéter de resinas novolacas.

5. Uso o procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que como N, N’- (dimetil) -uronas de fórmula general (I) se usan bis[4- (N, N) -dimetilurea) -ciclohexil]metano (H12MDIurona) , 1, 1’-hexametilenbis[3, 3-dimetil-urea] (HDI-urona) , N, N"-1, 5-naftalendiilbis[N’, N’-dimetil-urea] (NDI-urona) ,

1, 1’-m-xililenbis (3, 3-dimetilurea) (MXDI-urona) , N, N"-1, 4-fenilenbis[N’, N’-dimetil-urea] (PDI-urona) , 4, 4’metilendifenilen-bis (dimetilurea) (MDI-urona) y/o 1- (N, N-dimetilurea) -3- (N, N-dimetilureametil) -3, 5, 5trimetilciclohexano (IPDI-urona) .

6. Uso o procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se 60 utilizan al menos dos N, N’- (dimetil) -uronas distintas de fórmula general (I) como agente de curado.

7. Uso o procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la composición de resina epoxídica comprende del 0, 01 al 10 % en peso (con respecto a la masa de la composición de resina epoxídica) de N, N’- (dimetil) -urona de acuerdo con la fórmula (I) o mezclas de la misma.

8. Uso o procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores para la producción de piezas moldeadas, en particular cuerpos huecos con un grosor de capa o pared de 4 a 1000 mm.

9. Composición de resina epoxídica para la producción de piezas moldeadas, que comprende

a) al menos una resina epoxídica curable, y b) al menos un agente de curado para resinas epoxídicas seleccionado del grupo de N, N’- (dimetil) -uronas bis-o multifuncionales de fórmula general (I) o mezclas de las mismas R- (NH-CO-N (CH3) 2) n Fórmula (I)

en la que R = un resto alifático lineal o ramificado, o un resto cicloalifático, o un resto aromático no sustituido, sustituido con halógeno y/o sustituido con alquilo, y n = un número de 2 a 20,

en donde la composición de resina epoxídica, a parte del agente de curado para el grupo de N, N’- (dimetil) -uronas de fórmula general (I) o mezclas de la misma, no comprende ningún agente de curado, agente de co-curado, acelerador de curado u otros catalizadores adicionales para el curado de resinas epoxídicas, y comprendiendo la composición de resina epoxídica el agente de curado del grupo de las N, N’- (dimetil) -uronas de fórmula general (I) o mezclas de las mismas en una cantidad que, durante el curado de la composición de resina epoxídica a una temperatura de 60 a 180°C, genera un flujo térmico máximo de 0, 05 a 0, 99 W/g en la composición de resina epoxídica (con respecto a la masa de la composición de resina epoxídica) , de modo que cura completamente los composición de resina epoxídica.

10. Composición de resina epoxídica de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada por que la resina epoxídica curable se selecciona del grupo de las resinas epoxídicas a base de glicidil-poliéter de 2, 2-bis (4-hidroxifenil) propano (bisfenol A) , su derivado sustituido con bromo (tetrabromobisfenol A) , glicidil-poliéter de 2, 2-bis (4-hidroxifenil) metano (bisfenol F) y/o glicidil-poliéter de resinas novolacas.

11. Composición de resina epoxídica de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 o 10, caracterizada por que la composición de resina epoxídica comprende del 0, 01 al 10 % en peso (con respecto a la masa de la composición de 35 resina epoxídica) de N, N’- (dimetil) -urona de acuerdo con la fórmula (I) o mezclas de la misma.

12. Material compuesto o pieza moldeada que comprende un material de refuerzo y/o de soporte y una composición de resina epoxídica de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11.