Uso de carboximetilquitosanos como aditivos en composiciones conglomerantes.

La presente invención pertenece al campo de las composiciones conglomerantes para construcción, más concretamente se refiere al uso de carboximetilquitosano como aditivo floculante y acelerador del fraguado en composiciones conglomerantes del tipo cemento, mortero de cemento, hormigón, lechada, estuco y similares. La invención también se refiere a composiciones conglomerantes que comprenden carboximetilquitosano, así como al método para su preparación.

USO DE CARBOXIMETILQUITOSANOS COMO ADITIVOS EN COMPOSICIONES CONGLOMERANTES

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención pertenece al campo de las composiciones conglomerantes para construcción, más concretamente se refiere al uso de carboximetilquitosano como aditivo floculante y acelerador del fraguado en composiciones conglomerantes del tipo cemento, mortero de cemento, hormigón, lechada, estuco y similares. La invención también se refiere a composiciones conglomerantes que comprenden carboximetilquitosano, así como al método para su preparación.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

En una mezcla de cemento u hormigón, tanto el estado plástico (fresco) como el estado endurecido de la misma están definidos por el tipo y grado de atracción entre partículas. El proceso de "sangrado", definido como la aparición de agua con su acumulación en la superficie de los materiales y separación heterogénea (segregación) por diferencia de densidad de la fase acuosa y del árido, está muy condicionado precisamente por el tipo de atracción entre partículas. La misión principal de determinado tipo de aditivos floculantes (o espesantes) es, justamente, minimizar o reducir esta separación heterogénea de fases, mediante la alteración de la fuerzas de atracción entre las partículas, lo que afecta al estado coloidal de la fase acuosa del cemento. Debe tenerse en cuenta que el "sangrado" afecta a la durabilidad, a las resistencias mecánicas y a las posibilidades de aplicación del material (Josserand et al. Cement and Concrete Research 2006;36 (9) :1603-1608) .

Se piensa que el proceso de floculación o espesamiento del material ocurre por la interacción de grupos de alta carga en la cadena molecular del agente floculante con las partículas de cemento. Las cadenas resultan adsorbidas sobre esas partículas, uniéndolas y dando lugar a una atracción entre partículas. La cohesión se incrementa, se reduce el escurrimiento en el test de la mesa de sacudidas y se reduce el "sangrado". Los efectos sobre las resistencias mecánicas a compresión dependen estrechamente de la dosis de floculante o espesante utilizada (Ramachandran, Concrete Admixtures Handbook, "2nd Edition, Noyes Publications, New Jersey, 1995) .

Particularmente, en el contexto de morteros de revoco o proyectado, es necesario que el material tenga una consistencia tal que no escurra por el paramento vertical, y además suele requerirse, para ciertas aplicaciones como morteros de proyección para túneles, un acortamiento sustancial de los tiempos de fraguado, lo que obliga al empleo de aditivos aceleradores de fraguado.

Este segundo tipo de compuestos reducen los tiempos de fraguado y aceleran el desarrollo de las resistencias mecánicas tempranas, lo que implica ventajas sobre los tiempos de ejecución de las obras, puesta en servicio, reducción de riesgos por heladas, etc.

Habitualmente, la solución conjunta a ambos requerimientos (espesamiento de la mezcla en fresco del cemento y aceleración de los tiempos de fraguado) se consigue mediante el empleo de dos o más aditivos diferentes. Algunos de los aditivos utilizados, especialmente como acelerantes de fraguado, presentan problemas asociados a su empleo. Por ejemplo, la corrosión de armaduras metálicas incorporadas al sistema de cemento cuando se emplea el cloruro cálcico como acelerante; o el elevado nivel de sales solubles que incorporan a la mezcla, dadas las, en general, elevadas dosificaciones necesarias para algunos de estos productos (Justnes y Nygaard, Cement and Concrete Research 1995;25 (8) :1766-1774; Aiad et al., Cement and Concrete Research 2003;33:9-13; Aggoun et al. Construction and Building Materials 2008;22:106-110) .

Por su parte, los polielectrolitos que en ocasiones se han utilizado como espesantes o floculantes o bien tienen repercusiones medioambientales por su origen y perjudicial efecto sobre los ecosistemas (como por ejemplo los polímeros de poliacrilamida o polivinilos) o bien su origen no contribuye al desarrollo sostenible de la industria de la construcción (como los derivados celulósicos, con origen vegetal y los riesgos inherentes de deforestación) .

Se han intentado buscar aditivos que superasen los anteriores problemas y que en la medida de lo posible actuasen como aditivos multifuncionales, por ejemplo como aditivo tanto floculante como acelerador del fraguado, con el fin de reducir el uso de diferentes aditivos en la preparación de composiciones cementosas.

Uno de los aditivos que se han venido utilizando es el quitosano. El quitosano es el producto de la N-desacetilación de un biopolímero natural, la quitina. Consiste en unidades de glucosamina y de N-acetilglucosamina unidas a través de enlaces 1-4 glicosídicos. Se trata, por tanto, de un derivado de la quitina, biopolímero natural, segundo en abundancia tras la celulosa, que aparece en los exoesqueletos de invertebrados, como los crustáceos y los insectos. El quitosano presenta buena solubilidad en diferentes soluciones ácidas, y es insoluble en soluciones acuosas neutras y alcalinas. El término quitosano se emplea de forma genérica para designar a todo copolímero a base de glucosamina y N-acetilglucosamina, independientemente de su peso molecular (50 a 2000 kDa) y grado de desacetilación (40-98%) , aunque se ha comprobado que el grado de desacetilación y el peso molecular condicionan las propiedades del polímero. El quitosano presenta una buena resistencia en medios alcalinos, es flexible y presenta alta resistencia al calentamiento, debido a los enlaces de hidrógeno intramoleculares que se forman entre los grupos hidroxilo y amino (Muzzarelli, C., and Muzzarelli, R.A.A, Journal of Inorganic Biochemistr y 2002;92 (2) :89-94) .

BRPI0600628, WO86/00291, JP52022026 y JP2001316162 son algunos de los documentos que describen el uso del quitosano como aditivo en composiciones conglomerantes para construcción. Sin embargo, topan con el problema de la escasísima solubilidad de este compuesto, especialmente a los pH fuertemente básicos de este tipo de composiciones.

El documento BRPI0600628 describe una composición cementosa adecuada para la construcción de pozos petrolíferos que comprende quitosano en una proporción de 1-5%. La adición de quitosano a la matriz de cemento Portland le confiere mayor resistencia mecánica y disminuye la probabilidad de fisuras en condiciones severas de temperaturas.

La solicitud WO 86/00291 describe composiciones cementosas que comprenden un agente floculante seleccionado de una lista de polímeros entre los cuales se encuentra el quitosano. No obstante, la realización preferente contempla el uso de carboximetilcelulosa.

El documento JP52022026 describe una composición cementosa que comprende cemento Portland y quitosano. El producto moldeado con la composición descrita en este documento tiene una resistencia a la flexión superior a la que se consigue para el producto moldeado en ausencia de quitosano.

El documento JP2001316162 describe un método para incrementar la fuerza de una placa de silicato de calcio para paredes y tejados que comprende añadir al material base una solución ácida de quitina y quitosano durante el curado en un autoclave.

El uso de quitosano como aditivo en composiciones conglomerantes para construcción plantea una problemática: la insolubilidad del quitosano sin modificar al pH fuertemente alcalino de la matriz conglomerante con base cemento Portland, limitando su acción sobre la fase acuosa de la mezcla y por tanto su acción sobre la reología en las mezclas en estado fresco.

Existe también la necesidad de desarrollar nuevos aditivos multifuncionales que mejoren las propiedades de los ya existentes y que actúen sobre más de una de las funciones principales definidas para otros aditivos, por ejemplo, que cumplan la doble misión de funcionar como agentes floculantes y aceleradores del fraguado. Además, es deseable que dichos aditivos puedan ser incorporados en dosis lo más bajas posibles en la matriz de las composiciones cementosas. Adicionalmente, sería también altamente deseable que fueran no cáusticos, lo que contribuye a la salud y seguridad en el trabajo.

La presente solicitud se basa en la comprobación por parte de los inventores de que la incorporación de carboximetilquitosano, un derivado carboximetilsustituido del quitosano, como aditivo en composiciones conglomerantes (como por ejemplo morteros de cemento o similares) tiene como consecuencia un doble efecto:

- un claro efecto espesante (floculante) del sistema en estado fresco (o... [Seguir leyendo]

1. Uso de un carboximetilquitosano como aditivo floculante y acelerador del fraguado en composiciones conglomerantes para construcción.

2. Uso según la reivindicación 1 donde el carboximetilquitosano tiene la fórmula general (I) :

donde X representa un H, Na, Li o K, Y se selecciona entre los siguientes grupos:

O O

O

y Z se selecciona entre H, CH2CH3, Na y K; n representa un número entre 35 y 6000; y con la condición de que al menos uno de entre R1, R2, R3 y R4 represente un grupo CH2COOX.

3. Uso según la reivindicación 2 donde el carboximetilquitosano está seleccionado entre: i) N, O-carboximetilquitosano, ii) N-carboximetilquitosano, iii) O-carboximetilquitosano, y iv) N, N-carboximetilquitosano

4. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 donde el carboximetilquitosano tienen un grado de sustitución por grupos carboximetilo y otros grupos comprendido entre 0, 5 y 1, 9.

5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 donde el carboximetilquitosano tienen un peso molecular comprendido entre 10 y 900 kDa.

6. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 donde el grado de desacetilación del carboximetilquitosano respecto a la quitina está comprendido entre el 70 y el 100%.

7. Composición que comprende al menos un carboximetilquitosano y al menos un conglomerante para construcción.

8. Composición según la reivindicación 7 donde el conglomerante se selecciona del grupo formado por un cemento, una cal, un yeso y sus mezclas.

9. Composición según la reivindicación 8 donde el conglomerante es un cemento.

10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9 donde el carboximetilquitosano tiene la fórmula general (I) :

donde R1 y R2 representan independientemente entre si H ó CH2COOX; R3 yR4, representan independientemente entre si H, CH2COOX, CH2CH2Y, CH2CH2COOZ, COCH3, ó CH (CH3) CH2CH2COOX;

donde X representa un H, Na, Li o K, Y se selecciona entre los siguientes grupos:

O O

O

y Z se selecciona entre H, CH2CH3, Na y K; n representa un número entre 35 Y 6000; y con la condición de que al menos 10 uno de entre R1, R2, R3 y R4 represente un grupo CH2COOX.

11. Composición según la reivindicación 10 donde el carboximetilquitosano está seleccionado entre: i) N, O-carboximetilquitosano, ii) N-carboximetilquitosano, iii) O-carboximetilquitosano, y v) N, N-carboximetilquitosano 12. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11 donde el carboximetilquitosano tienen un grado de sustitución comprendido entre 0, 5 y 1, 9.

13. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12 donde el carboximetilquitosano tiene un peso molecular comprendido entre 10 y 900 kDa.

14. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13 donde el grado de desacetilación del carboximetilquitosano respecto a la quitina está comprendido entre el 70 y el 100%.

15. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14 que comprende además agua y opcionalmente un árido.

16. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15 que comprende además otros aditivos y/o adiciones.

17. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 16 donde la proporción en peso del carboximetilquitosano respecto al conglomerante está comprendida entre 0, 05 y 1%.

18. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17 donde la relación en peso agua/conglomerante está comprendida entre 0, 30 y 0, 70.

19. Uso de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 18 en la preparación de mortero u hormigón.

20. Método para preparar una composición según las reivindicaciones 7 a 18 que comprende añadir al conglomerante un carboximetilquitosano.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

Nº solicitud: 201031445

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 29.09.2010

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : Ver Hoja Adicional DOCUMENTOS RELEVANTES

53. 548. 1-20 A BR 0600628 A (PETROBAS) 30.10.2001, todo el documento 1-20 A RU 2297402 C2 (VNIIZHELEZOBETON TECHN. INST. STOCK.) 20.04.2007, (resumen) , World Patent Index [en línea]. Londres (Reino Unido) : Derwent Publications Ltd. [recuperado el 06.02.2012]. Recuperado de: EPODOC, EPO, DW200729, Nº de acceso: 2007-299686. 1-20 A US 20060112862 A1 (P. D. NGUYEN) 01.06.2006, todo el documento. 1-20 A K. FRIEDERMANN et al., "Carboxylates and sulfates of polysaccharides for controlled internal water release during cement hydration", Cement & Concrete Composites, 2009, vol. 31, página.

24. 249. 1-20 A N. T. AN et al., "Water-soluble N-carboxymethylchitosan derivatives: Preparation, characteristics and its application", Carbohydrate Polymers, 2009, vol. 75, página.

48. 497. 1-20 Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº : Fecha de realización del informe 22.02.2012 Examinador E. Dávila Muro Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 201031445

CLASIFICACIÓN OBJETO DE LA SOLICITUD C04B16/04 (2006.01)

C04B24/38 (2006.01) C04B26/28 (2006.01) Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)

C04B

Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, XPESP, CAPLUS

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OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201031445

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 22.02.2012

Declaración

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opinión.

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

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OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201031445

1. Documentos considerados.

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

53. 548. D02 BR 0600628 A 30.10.2001 D03 RU 2297402 C2 20.04.2007 D04 US 20060112862 A1 01.06.2006 D05 K. FRIEDERMANN et al., Cement & Concrete Composites, 2009, vol. 31, pgs.

24. 249. D06 N. T. AN et al., Carbohydrate Polym., 2009, vol. 75, pgs.

48. 497.

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración El objeto de la invención es el uso de carboximetilquitosano como aditivo floculante y acelerador del fraguado en composiciones conglomerantes para la construcción. La invención también se refiere a la composición que comprende carboximetilquitosano y un conglomerante, así como a la preparación y utilización de la misma para la preparación de mortero u hormigón.

El documento D01 divulga la utilización de biopolímeros como quitosano o goma xantano en pequeñas cantidades en composiciones de cemento para incrementar su resistencia a la compresión.

El documento D02 divulga una composición de cemento que comprende 1-5% de quitosano en una matriz de cemento Portland y que se emplea en la construcción de pozos petrolíferos.

El documento D03 divulga la preparación de una mezcla modificada de poliestireno-hormigón utilizada para la construcción que comprende un agregado espumado de poliestireno un aglutinante mineral y una mezcla constituida por agentes espumantes, oligómeros de refuerzo, aditivos plastificantes y aceleradores de curado, seleccionados de una lista de compuestos. Entre los aceleradores de curado mencionados en el resumen que proporciona la base de datos se incluye la posibilidad de utilizar carboximetilquitosano.

El documento D04 divulga composiciones de cemento para utilizar en construcciones subterráneas. En dichas composiciones se incluye cemento hidráulico y un polímero degradable seleccionado entre polisacáridos como dextrano o celulosa, quitina, quitosano, proteínas, poliésteres alifáticos, policarbonatos, polilactatos, poliglicoles, etc.

El documento D05 divulga el uso de carboxilatos y sulfatos de polisacáridos como alginatos, goma gelano, carrenano y carboximetil celulosa en matrices de cemento Portland.

El documento D06 divulga la preparación, características y aplicaciones del N-carboximetilquitosano y derivados. En particular se menciona su empleo en la adsorción de iones cobre en soluciones acuosas, no se menciona nada de su uso en composiciones de cemento.

No se han encontrado en el estado de la técnica documentos que recojan de manera expresa la utilización de carboximetilquitosano o sus derivados en composiciones conglomerantes para construcción, ni se han encontrado composiciones de carboximetilquitosano con un conglomerante como cemento, cal, yeso o sus mezclas. Tampoco existen indicios que lleven al experto en la materia a concebir el uso de este derivado de quitosano como aditivo floculante y acelerador de fraguado en la preparación de conglomerantes para construcción.

En consecuencia, la invención recogida en las reivindicaciones 1-20 de la solicitud se considera que es nueva e implica actividad inventiva y aplicación industrial (arts. 6.1 y 8.1.LP/1986) .

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