Método de transformación de compuestos de nitrilo en ácidos carboxílicos y ésteres correspondientes.

Método de fabricación de ácidos carboxílicos que comprenden de 4 a 10 átomos de carbono por hidratación de grupos funcionales nitrilo de un compuesto orgánico para proporcionar grupo funcional amida e hidrolizar grupos funcionales amida para proporcionar grupos funcionales carboxílicos

, caracterizado por que :

La etapa de hidratación se realiza por reacción con agua en presencia de un ácido mineral fuerte, usando de 1 a 1,5 moles de agua por mol de grupo funcional nitrilo a hidratar en presencia de un ácido mineral fuerte a una temperatura que permita mantener el medio de reacción en el estado líquido

La etapa de hidrólisis se realiza, con agitación, usando de 1 a 10 moles de agua por mol de grupo funcional amida a hidrolizar y una cantidad de ácido mineral fuerte expresada en protones y que corresponde al menos a 1 mol de protones por mol de amida a hidrolizar, determinándose la temperatura del medio de reacción para que el medio de reacción se mantenga en el estado líquido y por que

El ácido carboxílico formado se recupera manteniendo el medio de reacción, sin agitación, a una temperatura superior a la temperatura de fusión del ácido carboxílico y/o de la sal formada por decantación del medio de reacción, comprendiendo la fase superior el ácido carboxílico que se está separando.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2007/062748.

Solicitante: RHODIA OPERATIONS.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 40, rue de la Haie Coq 93306 Aubervilliers FRANCIA.

Inventor/es: BUISINE, OLIVIER, LECONTE, PHILIPPE, AGATI,MÉLANIE.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido... > C07C69/24 (esterificados por compuestos monohidroxilados)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos > C07C67/08 (por reacción de ácidos carboxílicos o anhídridos simétricos con el grupo hidroxilo u O-metal de compuestos orgánicos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Preparación de ácidos carboxílicos o sus sales,... > C07C51/08 (a partir de nitrilos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Compuestos saturados que no tienen más que un grupo... > C07C53/128 (estando el grupo carboxilo unido a un átomo de carbono que a su vez está unido a varios átomos de carbono, p. ej. neoácidos)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Compuestos saturados que tienen varios grupos carboxilo... > C07C55/12 (Acido glutárico)
  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > QUIMICA ORGANICA > COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos... > Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido... > C07C69/42 (Esteres de ácido glutárico)

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Fragmento de la descripción:

Método de transformación de compuestos de nitrilo en ácidos carboxílicos y ésteres correspondientes La presente invención se refiere a un método de transformación de compuestos de hidrocarburo que comprenden al menos un grupo funcional de nitrilo en compuestos que comprenden al menos un grupo funcional carboxílico y del mismo modo a un método de obtención de compuestos de ésteres a partir de estos compuestos carboxílicos obtenidos de este modo.

De un modo más particular, la invención se refiere a un método de transformación de compuestos de nitrilo obtenidos como productos y subproductos en la hidrocianación del butadieno tales como, por ejemplo, metilbutironitrilo, valeronitrilo, 2-metil-2-butenonitrilo, 2-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo, 2-metil-3butenonitrilo, y dinitrilos tales como metil-glutaronitrilo, etil-succinonitrilo y en ocasiones adiponitrilo o la mezcla de estos tres compuestos, por una parte, en compuestos diácidos, y por otra parte, compuestos diésteres.

El método de fabricación de adiponitrilo por hidrocianación de butadieno se aprovecha industrialmente desde hace varias décadas. Este método presenta una selectividad elevada de adiponitrilo, compuesto intermedio químico importante para la síntesis de hexametilendiamina o de caprolactama y la fabricación de poliamidas.

Sin embargo, este método produce del mismo modo compuestos de dinitrilo ramificado tales como metilglutaronitrilo, etil-succinonitrilo, que, en particular, se separan y se recuperan por destilación.

En general, esta recuperación de compuestos de dinitrilo ramificado permite producir una mezcla que contiene principalmente metil-glutaronitrilo con etil-succinonitrilo y adiponitrilo.

Se han propuesto varias soluciones para recuperar estos subproductos o mezclas. Una de las mismas consiste en hidrogenados los compuestos de dinitrilo en aminas primarias, en particular para producir metilpentametilendiamina (MPMD) , usada como monómero para la fabricación de poliamidas en particular. Este método requiere etapas de purificación, bien del metil-glutaronitrilo, bien de la metilpentametilendiamina. En la industria, estos subproductos a menudo se destruyen por combustión con recuperación en forma de vapor o de energía, pero con producción de efluentes gaseosos que contienen CO2, y óxidos de nitrógeno.

La Patente de Estados Unidos Nº 4.028.406 describe la preparación del ácido tiazolidin-4-carboxílico a partir de tiazolidin-4-carbonitrilo por hidrólisis en dos etapas. La Patente de Estados Unidos Nº 4.236.018 describe la 35 preparación de ácido ciclopropano-carboxílico a partir de ciclopropano-nitrilo por reacción con agua y ácido sulfúrico.

Por lo tanto, existe una necesidad y una demanda importante de encontrar nuevas vías de recuperación y transformación de estos compuestos de nitrilo o mezclas en compuestos químicos recuperables y económicamente interesantes.

Uno de los objetivos de la presente invención es proponer en particular un método que permita transformar estos compuestos de nitrilo en compuestos carboxílicos por una parte, que se pueden usar en particular como compuestos intermedios químicos tales como, por ejemplo, monómeros para la fabricación de poliuretanos y poliamidas, o en compuestos diésteres por otra parte, que se pueden usar en particular como disolvente.

A este efecto, la invención propone un método de transformación de compuestos que comprenden al menos un grupo funcional nitrilo y que comprenden de 4 a 10 átomos de carbono para proporcionar compuestos que comprenden al menos un grupo funcional carboxílico que consiste en hidratar los grupos funcionales nitrilo para proporcionar grupo funcional amida por reacción con agua en presencia de un ácido mineral fuerte, y después en 50 hidrolizar los grupos funcionales amida para proporcionar grupos funcionales carboxílicos por reacción con agua y un ácido mineral.

De acuerdo con la invención, la reacción de hidratación se realiza con agitación, usando de 1 a 1, 5 moles de agua por mol de grupo funcional nitrilo a hidratar en presencia de un ácido mineral fuerte a una temperatura que permita 55 mantener el medio de reacción en el estado líquido, de forma ventajosa a una temperatura superior o igual a 90 ºC y preferentemente a una temperatura comprendida entre 90 ºC y 180 ºC.

El ácido mineral fuerte se elige de forma ventajosa entre el grupo que consiste en ácido clorhídrico gaseoso, ácido fosfórico, ácido sulfúrico o análogo. De forma ventajosa, el ácido se añade en forma pura o muy concentrada para 60 controlar la cantidad de agua añadida en el medio de reacción.

Además, la reacción de hidrólisis se realiza del mismo modo con agitación, usando de 1 a 10 moles de agua por mol de grupo funcional amida a hidrolizar, preferentemente de 1 a 5 moles de agua e incluso de forma más ventajosa de 1 a 2 moles de agua y una cantidad de ácido mineral fuerte expresada en protones y que corresponde al menos a 1 65 mol de protones por mol de amida a hidrolizar, determinándose la temperatura del medio de reacción para que el

medio de reacción se mantenga en el estado líquido, de forma ventajosa a una temperatura superior o igual a 90 ºC y preferentemente a una temperatura comprendida entre 90 ºC y 180 ºC.

Los ácidos minerales fuertes adecuados son los que se describen en la lista mencionada anteriormente.

En otro modo de realización de la invención, el agua necesaria para las reacciones de hidratación de los grupos funcionales nitrilo y para la hidrólisis de los grupos funcionales amida se añade al principio de la reacción de hidratación. Por lo tanto, la cantidad de agua añadida está comprendida de forma ventajosa entre 2 y 10 moles de agua (límites incluidos) por grupo funcional nitrilo para hidratar, preferentemente de 2 a 3 moles de agua por grupo funcional nitrilo.

De acuerdo con la invención, después de la finalización de la reacción de hidrólisis, la agitación del medio de reacción se detiene para permitir que dicho medio se decante totalmente manteniendo la temperatura a un valor tal que el medio de reacción se mantenga en el estado líquido.

Se obtiene una separación en dos fases de las que la fase superior está formada básicamente por el ácido carboxílico formado.

Por lo tanto, de acuerdo con el método de la invención, es posible recuperar y separar el compuesto carboxílico de 20 acuerdo con una tecnología sencilla, a saber, decantación y separación de fases.

Esta recuperación y separación de fases se obtienen mediante la realización de hidratación e hidrólisis de los grupos funcionales nitrilo en medio ácido y mediante el uso de una cantidad determinada de agua en las dos etapas y en presencia de una sal en el medio de hidrólisis.

El agua y la sal de amonio producidos también se pueden recuperar fácilmente ya que forman la fase inferior del medio de reacción. En un modo de realización en particular de la invención, el agua se puede añadir en la fase inferior, de forma ventajosa después de la separación de la fase superior, para favorecer la cristalización de la sal de amonio a temperatura ambiente (15 ºC-30 ºC) . La fase acuosa después de la separación de la sal cristalizada, que puede contener una cantidad baja de ácidos carboxílicos, y en ocasiones elevada, se puede reciclar de forma ventajosa a la etapa de hidratación de los compuestos de nitrilo.

De acuerdo con un modo en particular de la invención, el compuesto carboxílico recuperado, se usa de forma ventajosa como materia prima para la fabricación de ésteres, por reacción con un alcohol, de forma ventajosa 35 añadiendo una cantidad estequiométrica de alcohol o cercana a la estequiométrica,... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Método de fabricación de ácidos carboxílicos que comprenden de 4 a 10 átomos de carbono por hidratación de grupos funcionales nitrilo de un compuesto orgánico para proporcionar grupo funcional amida e hidrolizar grupos 5 funcionales amida para proporcionar grupos funcionales carboxílicos, caracterizado por que :

** (Ver fórmula) **

La etapa de hidratación se realiza por reacción con agua en presencia de un ácido mineral fuerte, usando de 1 a 1, 5 moles de agua por mol de grupo funcional nitrilo a hidratar en presencia de un ácido mineral fuerte a una temperatura que permita mantener el medio de reacción en el estado líquido

** (Ver fórmula) **

La etapa de hidrólisis se realiza, con agitación, usando de 1 a 10 moles de agua por mol de grupo funcional amida a hidrolizar y una cantidad de ácido mineral fuerte expresada en protones y que corresponde al menos a 1 mol de protones por mol de amida a hidrolizar, determinándose la temperatura del medio de reacción para que el medio de reacción se mantenga en el estado líquido y por que

** (Ver fórmula) **

El ácido carboxílico formado se recupera manteniendo el medio de reacción, sin agitación, a una temperatura

superior a la temperatura de fusión del ácido carboxílico y/o de la sal formada por decantación del medio de reacción, comprendiendo la fase superior el ácido carboxílico que se está separando.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la cantidad de agua usada en la etapa de hidrólisis está comprendida entre 1 y 5 moles de agua por mol de grupo funcional amida a hidrolizar, 20 preferentemente entre 1 y 2 moles de agua.

3. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el agua necesaria para las reacciones de hidratación y de hidrólisis se añade en la etapa de hidratación de acuerdo con una cantidad de agua comprendida entre 2 y 10 moles de agua, preferentemente de 2 a 3 moles de agua por grupo funcional nitrilo a hidratar.

4. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el compuesto que comprende grupos funcionales nitrilo se elige entre el grupo que consiste en metil-butironitrilo, valeronitrilo, 2-metil-2butenonitrilo, 2-pentenonitrilo, 3-pentenonitrilo, 4-pentenonitrilo, 2-metil-3-butenonitrilo, y dinitrilos tales como metil-2

butironitrilo, metil-glutaronitrilo, etil-succinonitrilo, succinonitrilo, glutaronitrilo, adiponitrilo, o análogos o una mezcla de al menos dos de dichos compuestos.

5. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que, el compuesto que comprende grupos funcionales nitrilo es una mezcla de metil-glutaronitrilo, etil-succinonitrilo, y adiponitrilo. 35

6. Método de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por que dicha mezcla constituye la fracción superior de la purificación o la separación de adiponitrilo por destilación en le método de fabricación de adiponitrilo por hidrocianación de butadieno.

7. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 5 o 6, caracterizado por que la etapa de hidratación se realiza a una temperatura comprendida entre 90 ºC y 180 ºC y la etapa de hidrólisis a una temperatura comprendida entre 90 ºC y 180 ºC

8. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el ácido mineral se elige entre el 45 grupo que consiste en ácido clorhídrico gaseoso, ácido fosfórico, ácido sulfúrico o análogo.

9. Método de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que el ácido mineral se añade en forma pura o concentrada.

10. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que comprende una etapa de esterificación de los ácidos carboxílicos contenidos en la fase superior en ésteres por reacción con un alcohol.

11. Método de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que la etapa de esterificación se realiza por mezcla de la fase superior separada con un alcohol y manteniendo el medio de reacción a una temperatura que 55 permite obtener un reflujo del alcohol.

12. Método de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, caracterizado por que la cantidad de alcohol mezclada corresponde a 2 moles de alcohol por mol de diácido.

13. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por que se realiza una esterificación total del diácido por eliminación del agua formada obtenida por adición de alcohol de forma continua y destilación de una mezcla de agua/alcohol.

14. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado por que se añade un ácido mineral 65 como catalizador.

15. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado por que el alcohol se elige entre el grupo que consiste en alcoholes alifáticos ramificados o no, cíclicos o no, que pueden comprender un anillo aromático y que pueden comprender de 1 a 20 átomos de carbono.

16. Método de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizado por que el alcohol se elige entre el grupo que consiste en metanol, propanol, isopropanol, alcohol bencílico, etanol, n-butanol, isobutanol, ciclohexanol, hexanol, isooctanol, 2-etil hexanol, isómeros de pentanoles, isobutanol.

17. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 16, caracterizado por que la reacción de esterificación 10 se realiza en una columna reactiva con la eliminación de agua.

18. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 16, caracterizado por que la reacción de esterificación se realiza mediante el paso de la mezcla del compuesto carboxílico/alcohol sobre una resina de intercambio iónico de ácido sulfónico.

19. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 18, caracterizado por que los ésteres formados se recuperan y se purifican por destilación.